[发明专利]一种TiNiSn基热电化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，特别是提供了一种TiNiSn基热电化合物的制备方法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结这两种制备工艺。

背景技术

热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。热电器件具有体积小、质量轻、无运动部件、可靠易维护、无噪音、无污染等优点，因而在温差发电和热电制冷方面都有广泛应用。

热电材料的性能用“热电优值”Z＝a²s/k表征。其中，a是温差电势系数(即赛贝克系数)，s是电导率，k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下，最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。

目前，研究较为成熟的传统热电材料包括：应用于低温区的Bi₂Te₃及其固溶体合金，应用于中温区的PbTe及其合金，应用于高温区的SiGe合金。TiNiSn基half-Heusler合金是一种近几年受到关注的新型热电材料体系，其主要特点是赛贝克系数较大、电导率较高，但热导率也较高。该类材料的电传导性随掺杂的改变较大，在塞贝克系数降低较少的情况下，适当的掺杂可大幅度提高化合物的电导率，从而获得高热电性能的TiNiSn基Half-Heusler热电材料。此外，TiNiSn基Half-Heusle化合物没有PbTe基合金等存在的Pb污染问题，而且其组成元素的价格相对比较便宜，另外，它的热电性能随温度的变化相对较小。因此，高性能TiNiSn基Half-Heusler热电材料具有应用潜力。

目前，国内外研究TiNiSn基Half-Heusler热电材料的工作者主要是采用固相反应法、熔融法和电弧融炼法合成该材料，这些制备方法存在着工序繁多，设备复杂，生产周期长，耗能大等缺点。同时，利用这些方法制备的块体材料的晶粒一般较为粗大，这对降低材料的热导率不利。近期有文献(N Shutoh，S Sakurada，Applied PhysicsLetters，86(2005)，082105-1)报道指出N Shutoh等利用电弧熔炼和热压法相结合的方法制备了掺杂的TiNiSn基half-Heusler热电材料块体，其ZT值最大达到了1.5。但其制备周期较长，工序较为复杂，且烧结的温度较高、时间较长，因而不利于保持较小的晶粒尺寸。其他的一些相关研究表明TiNiSn基half-Heusler热电材料的ZT值均较小，相对较高的ZT值约为0.78。

研发高性能TiNiSn基half-Heusler合金需要解决两个主要问题：其一是制备单相合金。以往的研究表明，即使用高温熔炼工艺，一般难以获得单相TiNiSn基half-Heusler合金。其二是通过细化晶粒降低热导率。

发明内容

本发明的目的是提供一种TiNiSn基half-Heusler化合物的制备方法，解决了使用高温熔炼工艺，难以获得单相TiNiSn基half-Heusler合金，通过细化晶粒降低热导率这两个问题。本发明的MA+SPS工艺具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模生产，烧结温度较低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态等优点，所得到的温差电材料具有优异的热电性能。

本发明利用机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)制备TiNiSn基half-Heusler合金。MA可以通过高能球磨细化粉末，SPS可以通过快速烧结抑制固化过程中的晶粒生长。本发明还通过调控原料组成制备单相TiNiSn基half-Heusler合金的方法。具体工艺流程：

1.采用高纯的Ti、Ni、Sn单质作为初始原料，按Ti_1+xNiSn(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4)化学式配料。其中，x为Ti元素偏离化学计量比的量，Ti元素过量是为了补偿在球磨过程中的损失。

2.将原料装入球磨罐中，在手套箱中经过预抽真空，通入保护气体高纯氩气后，将球磨罐取出并安装在行星式球磨机上进行干法球磨。采用200～300转/分的转速，球磨时间为2～8小时，具体球磨时间和转速由所用球磨机类型以及球磨罐和磨球的具体情况确定。本发明所述的高纯氩气的纯度为99.99％。

3.干磨后加入无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为50～300转/分，时间为2～12小时，主要是防止粉末结块，使其粉末更加均匀。

4.将球磨后的粉末取出，烘干。