[发明专利]一种电沉积制备铂催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域和催化剂制备领域，尤其涉及以铂为基础的直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转化效率高、无污染、无噪音、系统结构简单、比能量高和燃料携带补充方便等优点而倍受关注。DMFC的关键材料之一是电极催化剂，其活性直接影响电池的性能。目前DMFC所用的电催化剂均以铂为主要成分，但铂为贵金属，资源稀缺，由于其利用率和活性不高还达不到DMFC商用的要求。催化剂铂粒子所处的位置必须是能同时接触到反应物、电子导体和质子导体的区域，即三相反应区，因为只有在三相反应区才能保证有效的气体和水的扩散以及质子和电子从催化反应位的传出和传入。采用传统的化学合成方法制备的电极中，许多铂粒子由于不在三相反应区而成为非活性Pt。为了克服以上缺点，提高贵金属的利用率，采用电沉积制备的Pt仅沉积在同时具有电子导电性和质子导电性的区域内。这种过程可以避免活性铂位的损失，从而使所沉积的Pt均为有效催化剂，提高了贵金属利用率，即单位质量贵金属催化剂Pt的催化活性，进而降低了电极的成本。如Kyoung Hwan Choi，et.al.，Electrode fabrication for proton exchange membrane fuel cells by pulse electrodeposition，J.Power Sources 75(1998)230的报道，但采用两电极体系进行脉冲电沉积制备铂催化剂，存在着以铂作为阳极成本高，可控性不高的缺点。又如CN1947835A“一种脉冲电沉积制备直接甲醇燃料电池用催化剂的方法”的发明中，提出了将Pt直接沉积在活性炭黑/离子乳液载体上的方法，虽然有着比商品催化剂稍高的甲醇电氧化催化活性，但粒子尺度在100～300nm范围内，且分散性和覆盖率不高，要提高其催化甲醇电氧化性能，粒子尺度还有待降低，分散性和覆盖率有待提高，活性有待进一步增强。

发明内容

本发明的目的在于弥补上述方法的不足，通过分两个阶段进行脉冲电沉积铂，即I阶段采用大电流用于晶核形成，II阶段采用小电流用于晶核长大，从而使形成的铂粒子更加分散，覆盖率更高，且尺度进一步降低，比表面积更大，进而降低单位面积电极的铂担量，提高铂的利用率和活性，同时降低催化剂的成本，应用方法简单、可控。

本发明包括以下实施步骤：

1、配置含有活性炭的乙醇与混合液，按照每毫升乙醇加入5～8毫克的比例，将经过酸化处理的活性炭Vulcan XC-72置于乙醇中，再加入溶液(5wt.％)超声分散30～60分钟，形成碳浆，保证溶液与乙醇悬浮液的质量百分比为100∶1～100∶5；

2、按照每平方厘米移取上述碳浆150～300μL滴到处理好的玻碳、石墨、碳纸、碳布等催化剂基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于50℃～70℃真空干燥4～10h，制得电沉积过程中所使用的工作电极。

3、由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，其中工作电极为步骤2制得的电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为含有0～10^-3mM添加剂的0.5mol·L^-1H₂SO₄与0.5～2mmol·L^-1H₂PtCl₆的混合溶液，脉冲电沉积分两个阶段进行脉冲电沉积铂，I阶段在较大峰值电流密度12～36mA·cm^-2下沉积30～120s，II阶段采用小的峰值电流密度4～10mA·cm^-2。电流的通断时间比t_off/t_on为1.5～6∶1，总的沉积电量为1～2.5C·cm^-2。电沉积温度为20～60℃。电沉积过程中向溶液中通入氩气。

添加剂的最优选择为10^-5～10^-3mM，其中添加剂选自聚乙二醇(PEG)、醋酸铅(LA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸中的一种。

本发明的优点在于无需改变工艺方法，只要通过改变施加的电信号就可以减小制得的催化剂的晶粒，从而使形成的铂粒子更加分散，覆盖率更高，比表面积更大，进而降低了单位面积电极的铂担量，提高了其利用率和活性，同时降低了催化剂的成本，应用方法非常简单。所制得的铂催化剂不仅可以应用于直接甲醇燃料电池，还可以应用于其它燃料电池催化剂。此外，该方法可以扩展到铂钌共沉积及其它多元金属共沉积。

附图说明