[发明专利]双环己基新戊二醇单缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备，特别是一种双环己基戊二醇单缩酮的制备方法，属于有机化合物的制备技术领域。

背景技术

环己基二酮单缩酮：如1，4-环己基二酮乙二醇单缩酮和4、4’-双环己基二酮乙二醇单缩酮，在医药、农药、香料、液晶显示材料及合成中间体等方面有很重要的应用。

Courtot，P(Bull.SOC.Chim，Fr 1962.1943-1944)报导1，4-环己二酮与等摩尔数的乙二醇回流，得到1，4-环己二酮、1，4-环己基二酮单乙缩酮和1，4-环己二酮双乙缩酮混合物，其含量比例为1∶1∶1；利用1，4-环己二酮可溶于水除去，残留物用亚硫酸氢钠处理(1，4-环己二酮双乙缩酮不与亚硫酸氢钠反应，则可将它除去)及纯化可得目的物1，4-环己基二酮单乙缩酮，收率30％，m.p：72-73℃。

John A.Hyatt等人(J.org，Chem.1983，48 129-131)记载了，在对甲苯磺酸催化下，甲苯作溶剂，1，4-环己二酮和乙二醇利用Decn-Stark共沸分水装置，除去反应中生成的水，得到1，4-环己二酮、1，4-环己二酮单乙缩酮和1，4-环己二酮双乙缩酮混合物，经GC分析，三者比例为1∶2∶1，即1，4-环己二酮单乙缩酮含量为50％，再经后处理和纯化得目的物1，4-环己基二酮单乙缩酮。

Yasuyuki Tanaka等人(US 5089629，1992)公开了4，4’-双环己二酮在非极性溶剂中(苯、甲苯)与乙二醇，同样采用Dean-Stark共沸脱水(酸催化剂KHSO₄)制得，4，4-双环己二酮，4，4’-双环己二酮单乙缩酮和4，4-双环己二酮双乙缩酮混合物，经GC分析，三者比例为13∶51∶36，即4，4’-双环己二酮单乙缩酮的含量仍在50％，经后处理纯化，得目的物4，4’-双环己基二酮单乙缩酮，收率为34％、m.p：109℃。

木材卓博等人(特开平9-194473，1997)为了提高产品收率，先将4，4’-双环己二酮在酸催化剂KHSO4存在下，甲苯溶剂中与乙二醇进行Dean-Stark回流分水，即在4，4’-双环己二酮双乙缩酮存在下，再与4，4’-双环己二酮，继续进行搅拌回流反应，所得反应液进行GC分析。发现4，4’-双环己二酮∶4，4’-双环己二酮单乙缩酮∶4，4’-双环己二酮双乙缩酮＝12∶61∶26，反应终止后，经后处理及纯化得4，4’-双环己基二酮单乙缩酮，收率40％，m.p：109-110℃。

R.布彻克等人(CNI196695，2005)为了改进三组分的分离，从4，4’-双环己二酮出发，将乙二醇改为2，2-二甲基丙二醇，在正庚烷中进行缩合反应，依旧于120℃共沸回流分水，生成4，4’-双环己二酮、4，4’-双环己二酮单-2，2-二甲基丙缩酮、4，4’-双环己二酮双-2，2-二甲基丙缩酮混合物。反应终止后，冷却混合物至室温，过滤析出的原料4，4’-双环己二酮，正庚烷滤液用1∶1水-甲醇混合溶剂洗涤，有机相浓缩后，从异丙醇中结晶，分离出4，4’-双环己二酮双-2，2-二甲基丙缩酮固体，浓缩异丙醇滤液得目的物4，4′-双环己二酮单-2，2-二甲基丙缩酮，收率39.6％，m.p：81-86℃。该目的物中仍含0.2％4，4’-双环己二酮和1.9％4，4’-双环己二酮双-2，2-二甲基丙缩酮。

以上报导的目的物环己基二酮单缩酮制备方法，其收率均低于41％，且2，2-二甲基丙二醇的价格远远高于乙二醇和丙二醇。

另外，双环己基单缩酮是烯类单晶中的一个重要中间体。在现有技术中，基本上采用乙二醇单缩酮保护，其在专利US4,910,350及US5,089,629中有所阐述；在专利US20040046150中环己基桥键中有新戊二醇单缩酮，但没有双环己基类单缩酮的介绍；从现在国内生产实践中来看，乙二醇单缩酮转化率一般为70％左右；由于采用原理为：双保护物不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，从而过滤除掉双保护物；再依据一个和两个羰基双键与亚硫酸氢钠可进行加成反应，而生成的磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，从而结晶析出的先后不同，分离出单缩酮和双环己基二酮在整个生产过程中，操作工艺麻烦且耗工时，劳动强度大，反应转化率较低，最终收率也低(以双环二酮100Kg计，可以得到GC≥98.5％的单缩酮约40Kg)，另外，使用多种混合溶剂不利于溶剂的回收使用，使得生产成本较大，环境污染大；同时由于活泼的乙二醇结构，也不利于后续烯类等单晶的制备。

因此，为了克服现有技术中制备方法复杂，生产成本高以及环境污染大等缺陷，特提出此发明。

发明内容