[发明专利]一种冶金硅中杂质磷的去除方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种冶金硅材料的提纯工艺，尤其是涉及一种可以去除冶金硅中杂质磷的方法，属于硅工业技术领域。

背景技术

太阳能级硅材料紧缺限制了全球光伏产业快速增长，而目前最为成熟的多晶硅提纯工艺是西门子法。西门子法提纯多晶硅需要维持1100℃的高温，因此耗费大量电能，造成成本居高不下，而且，该法还用到了大量的化学药品，对于这些药品的处理也是一个重大的问题。此外，制造太阳能电池的多晶硅的纯度只要5～6N，而西门子法提纯的硅纯度比较高，造成资源和能源的浪费。

物理法提纯多晶硅比西门子等化学法具有低成本、低能耗、环境协调性好等优点，具有十分巨大的发展潜力。以冶金硅为初始原料，制备太阳能级硅被认为是一种比较经济的途径。在冶金硅中的主要有金属杂质和非金属杂质，对于金属类杂质往往有较大的分凝系数，通过定向凝固可以很好地将它们去除，而剩下的非金属杂质主要为磷P和硼B，其分凝系数分别只有0.35和0.8，采用定向凝固工艺很难将其去除。由于冶金硅中杂质元素，尤其是P、B极大地影响了太阳能电池的载流子寿命，P的最外层是5个电子，很容易复合一个空穴，B的最外层是3个电子，很容易吸收一个电子，P和B在异质结里对载流子的复合能力都很强，而且杂质在多晶硅制备过程中很容易诱导晶体产生缺陷也是复合载流子的主要因素。因此，P和B的去除是物理法提纯太阳能级多晶硅的关键。

在美国专利US 5182091和美国专利US 6231816中，分别提到了在真空下通过高能电子束将硅熔化后使磷从熔融硅中蒸发出来，紧接着定向凝固以去除一些金属杂质，但是电子束设备作为加热系统具有设备比较复杂，需采用直流高压电源，对操作、维修技术要求较高，在工作中会产生对人体有害的X射线，需要采用防护措施等缺点。

G.Flamant等在文章“Purification of metallurgical gradesilicon by a solar process”(“采用一种太阳光工艺提纯冶金级硅”，出自杂志《Solar Energy Materials and Solar Cells》Volume90，Issue 14，6 September 2006，Pages 2099-2106)提到以冶金级硅作为初始原料，以聚焦阳光作为加热源在真空室中去除磷P、B提纯冶金硅。通过在真空室中连续地通入氩气，并使其真空度保持在0.05atm(大气压)，在聚焦太阳光照射50min(分钟)后，P含量由原来的9.4±2.4ppm降到5.5±1.4ppm，而B的去除效果不明显，所述含量是指该成份占物质整体的质量百分比。在同样条件下加入2.5ml水H₂O后，P含量下降到3.2±0.8ppm，而B含量也由原来的5.7±1.4ppm下降到2.1±0.5ppm。但该法对设备的要求比较高。

美国专利US 10580945提到将含有金属和非金属杂质的冶金硅研磨成由直径小于5mm左右的硅颗粒构成的硅粉。将研磨后的硅粉保持在固态的同时，将其在减小的压力下加热到某个低于硅熔点(1410℃)的温度。将加热后的研磨硅粉在此温度下保持足够长的一段时间以从冶金硅中去除P等杂质，但是该方法要求硅粉较细，在增加表面积的同时对真空设备的损害进一步加大，其次该法要求加热的时间较长(36小时)，能源利用率较低。

有鉴于此，本发明人着手进行研究开发，以期可以解决上述各种问题，经过不断的试验及努力，终有本发明案产生。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种冶金硅中杂质磷的去除方法，以节约能源、降低成本、简化操作。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种冶金硅中杂质磷的去除方法，以块状或粉状的冶金硅为原料，在坩埚底部加入占冶金硅原料重量1％～5％的添加剂，然后进行真空冶炼，将磷去除。处理后，磷P≤0.1ppm，即满足太阳能级硅对P含量的要求。

所述的冶金硅原始磷含量为12～50ppm。

所述的添加剂是氧化钙CaO、氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂、氧化钡BaO、高纯C(碳含量99.9～99.99％)中的一种或几种组成。

所述的真空冶炼采用真空中频感应炉熔炼。

所述中频感应炉的坩埚为石英坩埚或石墨坩埚。