[发明专利]一种耐酸型羧甲基纤维素钠的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高粘度、高取代度耐酸型羧甲基纤维素钠的制备方法。

背景技术

羧甲基纤维素钠(CMC)是精制棉与氯乙酸在碱性条件下发生碱化、醚化反应而制得的水溶性的纤维衍生物，它广泛应用于合成洗涤剂与制皂工业、纺织印染工业、造纸工业、硅酸盐工业、食品工业、医药工业、日用化学工业、以及石油天然气的钻掘井工业。由于各行业对CMC的抗盐性和抗酸性要求不一，低酸粘比、盐粘比的CMC不能满足用户的需求，为此，开发与研究制备高耐酸、耐盐性CMC具有广泛的现实意义和应用前景。本发明通过对羧甲基纤维素的改性处理，得到了既有较好溶解性，又具有较高耐酸、耐盐能力的改性羧甲基纤维素钠。

制备耐酸型羧甲基纤维素钠的主要化学反应为：纤维素与碱溶液反应生成碱纤维素；碱纤维素与氯乙酸的醚化反应，再与其它醚化剂进行醚化反应。

耐酸型羧甲基纤维素作为增稠剂具有很好的溶解性。生产耐酸型羧甲基纤维素的原料精制棉含有亲水的羟基基团，但这些羟基在纤维素分子内和分子间形成很强的氢键，并形成结晶，因而给纤维素分子在水中的溶解造成极大的困难。而纤维素在醚化过程中逐渐引入羧甲基和交联剂取代基团，一方面这些基团的引入使得相邻的纤维素链得到伸展，破坏了它们之间的氢键，即产生消晶作用。结晶的减少或消失有利于水分子向整个纤维素分子扩散和渗透(醚化过程开始时，碱的活化也起到部分消晶作用)。另一方面，由于所导入的取代基团均是很强的亲水性基团，很容易和水分子发生水化作用使纤维素醚溶解。

纤维素的羧甲基化使CMC能溶于水和一价盐溶液，而纤维素的羧甲基化混合醚不仅能溶于水和一价盐溶液，而且能溶于二价碱土金属盐溶液，甚至能溶于重金属二价钡盐溶液。纤维素大分子中每个葡萄糖单元上有三个游离羟基，醚化反应都发生在这三羟基上，取代度和摩尔取代度表示的就是三个羟基参与反应的数目。取代度增大，有利于耐酸型羧甲基纤维素溶于水，酸、盐溶液中，摩尔取代度越大，则耐酸型羧甲基纤维素的抗酸、抗盐能力增大。在酸溶液或金属离子影响下，未经过改性的羧甲基纤维素钠(CMC)在溶液中的粘度比在纯水中的粘度有较大幅度的下降，其原因是CMC中羧甲基在水中离解后带负电荷，相同电荷的斥力使CMC分子伸展开来，其水溶液的粘度增大；当在酸溶液或金属离子影响下，反离子使CMC失去部分水化水，并与羧甲基相互作用，电荷被抵消，电荷斥力减弱，分子链柔顺性增大，发生卷绕，粘度降低。经过改性后的耐酸型羧甲基纤维素，不仅含有一定量的羧甲基基团，而且含有一定量的非离子性基团，当它与带负电荷的基团接近时会形成氢键，使羧甲基对反离子吸引力大为减弱，加上非离子性基团较大，空间位阻效应也使羧甲基基团不易受反离子的攻击，从而保护水化层的稳定不受破坏，因此，改性后耐酸型羧甲基纤维素，其耐酸、耐盐能力明显增强。

专利US3,448,100介绍的分步合成法反应路线长，且中间产物需要经过纯化处理，耗用化学药品量大，反应周期长，产物降聚程度大，粘度低。专利USP2618632使用异丙醇进行反应，由于异丙醇和羟烷基化即环氧化物之间发生的副反应多，环氧化物的利用率低，且耐盐性较差，不能用于石油钻井等场合。专利昭62-151402使用特定浓度的异丙醇，在特定条件下进行碱化之后，再进行羧烷基化和羟烷基化，得到耐盐性良好的羧烷基羟烷基纤维。但以上方法为了获得取代均匀的产物，往往使用大液比或多组分混合的有机溶剂作稀释剂，造成溶剂分离回收困难，经济效果不满意。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产过程工艺简单，反应周期短，设备投资少，原料消耗低的生产具有高耐酸、耐盐的改性羧甲基纤维素钠的方法，采用该方法生产的改性羧甲基纤维素钠，不仅具有羧甲基纤维钠的良好溶解性，同时其抗酸、抗盐能力显著增强。

本发明的技术方案是：

a、将棉纤维撕碎后，与30-55％的氢氧化钠水溶液，连同浓度70-98％的乙醇水溶液一起投入捏合机中；其中，棉纤维与氢氧化钠的质量比值为1∶1.6-4.2，乙醇的质量是棉纤维的0.5-8倍；

b、投料结束后，排除捏合机内的空气，使真空度达到至少0.002MPa；

c、将惰性气体充入捏合机内，使捏合机内部压力大于0.1MPa；

d、重复以上抽真空、充惰性气体的操作2-3次，尽量排尽反应器内的空气；

e、在惰性气体保护下进行碱化反应，碱化时间为40-90分钟，碱化温度为10-40℃；