[发明专利]一种利用富氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明属于草甘膦的制备领域，具体来说是涉及一种改进的利用富氧气体催化氧化高浓度的双甘膦来制取草甘膦的方法。

背景技术

草甘膦(glyphosate，N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛。由于全球转基因作物的扩大种植，以及全球农业特别是发展中国家农业的复苏和现代化发展，草甘膦的需求增长迅速，已成为世界上销售量最大和增长速度最快的农药品种。

目前，制备草甘膦的工艺有很多，主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)等。Gly法于1986年实现工业化生产，对该工艺研究较多，生产工艺较成熟，其主要原料是甘氨酸；IDA法于90年代后期被开发，并实现了工业化生产，该工艺根据原料不同又可分亚氨基二乙腈法(IDAN法)和二乙醇胺法(DEA法)。

现有技术中，利用双甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法很多，主要有空气氧化法，过渡金属氧化法，电解氧化法，过氧化氢氧化法等，但都存在一定的缺陷，无法适合大生产的要求。

US3950402公开了以贵金属负载于活性碳上作为催化剂，采用氧气氧化制取草甘膦的方法。由于采用特殊的催化剂，因此反应收率较高，一般可达95-96％，但贵金属催化氧化法催化剂制备成本高，存在贵金属的沥滤问题；且催化剂不易回收，反应过程较难控制。

US3969398公开了以活性碳为催化剂，采用分子氧气体氧化双甘膦制取草甘膦的方法。该方法的优点是成本低，反应收率较高，但该方法中双甘膦饱和溶液的反应浓度低，且生产中有大量副产物甲醛存在，可与草甘膦反应生成甲基草甘膦(MePMG)，导致产品质量稳定性差，因此没有实际生产意义。

CN101045735A公开了以高比表面积活性碳为催化剂，利用富氧气体为氧化剂进行氧化制取草甘膦的反应。该方法解决了以低浓度双甘膦饱和溶液进行反应、能耗消耗高的缺点，降低了反应成本，但此方法在分离活性碳的过程中，在高温条件下进行过滤(存在暴沸问题)，不易操作，且回收母液中存在副产物甲醛的问题，对母液中草甘膦的稳定性有一定影响。同时此方法在分离活性碳的过程中，在高温条件下进行过滤(存在暴沸问题)，不易操作。因此，寻求一种改进的催化制备草甘膦的方法以克服高温过滤条件下的暴沸问题并提高草甘膦的收率是非常有吸引力的研究项目。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法，以解决现有技术中存在的缺陷。

针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，结果发现：

1、氧化反应温度过高或过低不利于反应的发生，温度过高会加快副反应的发生，使副产物增多，温度过低则反应时间较长，使催化效果不理想。

2、氧化反应压力的高低对反应体系影响较大，压力过大有利于副反应的进行，导致PMG收率低；压力过小则反应时间长，且催化效果不理想。

本发明的利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法，包括以下氧化步骤：将富氧气体均速通入含有双甘膦、水、活性碳混合物的高压反应釜中，其中，反应温度为45～55℃，反应系统压力为0.3～0.6Mpa。

其中，反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，所述反应结束。优选双甘膦水溶液的重量百分浓度为40％～50％。

所述的富氧气体是指其中氧气重量含量为70-100％，优选纯氧。

进一步地，所述活性碳催化剂与双甘膦优选按重量比0.15～0.2加入高压反应釜中。

进一步，本发明的方法还包括在低压反应釜中使晶体草甘膦充分溶解后的过滤步骤，其中过滤采用反应釜内置的过滤装置进行过滤，利用釜内压力将滤液带入密闭的结晶反应釜中，从而解决了高温条件下分离活性炭过程中存在的暴沸问题，使生产更安全，达到了使草甘膦和活性炭有效分离的目的。

进一步地，本发明的方法包括以下的具体步骤：

(1)反应在不锈钢高压釜中进行，釜内装有旋转式搅拌器，附有加热套，设有进气口和出气口，将活性碳催化剂、双甘膦、水的混合物加入高压反应釜中，活性碳催化剂、双甘膦的重量比为0.15～0.2，双甘膦水溶液的重量百分浓度为40％～50％，搅拌升温，搅拌转速为1000～1200r/min；均速通入富氧气体，控制温度在45～55℃进行氧化反应，同时维持系统压力在0.3～0.6MPa，当反应釜出气管中氧气体积浓度在15分钟内增加10％时，判断反应结束；