[发明专利]一种制备羟基的芳香醛、酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的新方法。

背景技术

选择氧化醇合成相应的醛或酮是有机合成中最重要的官能团转化反应之一，而且已经建立了很多的方法。由于脂肪醇羟基和苄醇羟基具有几乎相同的反应活性，所以当分子内同时含有脂肪醇羟基和苄醇羟基时，很难选择氧化苄醇羟基合成含脂肪醇羟基的芳香醛或酮。Guziec报道了以4倍当量的4-(二甲基氨基)吡啶铬酸盐(DMAP·HCrO₃Cl)作为氧化剂选择氧化3-[4-(羟甲基)-苯基]丙醇制备4-(3-羟丙基)-苯甲醛的方法(Guziec，J.F.S.；Luzzio，F.A.J.Org.Chem.1982，47，1787)，所用的含铬试剂毒性大，且收率(62％)不高。使用常用的吡啶铬酸盐(PCC)氧化时，收率仅为45％，而且同时等到32％的二醛产物(Corey，E.J.；Suggs，J.W.Tetrahedron Lett.1975，16，2647)。由于含有脂肪醇羟基的芳香醛或酮是重要的有机合成中间体，因此，我们开发了选择性好、收率高、反应条件温和的新方法。

发明内容

本发明提供了一种制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法，该方法以含有脂肪醇和苄醇羟基的化合物为原料，在室温下，以离子液体和水作为反应介质，以碳酸钾和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH＝8-10，用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物、卤化物和氯代丁二酰亚胺催化氧化制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮，其中，离子液体的用量为1-3毫升/毫摩尔原料，缓冲溶液的用量为1-3毫升/毫摩尔原料，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物催化剂的用量为原料的1-10％摩尔当量，卤化物的用量为原料的1-10％摩尔当量，氯代丁二酰亚胺的用量为原料的1-3摩尔当量，碳酸钾与碳酸氢钠的摩尔比为1∶8-12。

本发明与已有的方法相比，具有以下优点：

1.采用离子液体-水作为介质。

2.反应选择性好，收率高。

3.反应条件温和，操作简便，后处理简单，只需溶剂提取、浓缩。

4.离子液体反应介质和离子液体负载的催化剂(4-(3-甲基-咪唑基)乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物六氟磷酸盐)容易回收和循环使用。

具体实施方法

以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：

实施例1：

在一支100毫升单口瓶中将3.36克(20毫摩尔)4-(2-羟乙氧基)苄醇和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(0.2毫摩尔)溶解于20毫升1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中，加入溴化钠(20毫克，0.2毫摩尔)和20毫升碳酸钾(0.35克，2.5毫摩尔)/碳酸氢钠(2.1克，25毫摩尔)缓冲溶液，pH＝8.6，最后加入氯代丁二酰亚胺(2.93克，22毫摩尔)，混合物在室温下搅拌反应，用薄层色谱(TLC)跟踪反应，反应完毕，用乙醚提取产物(3×30毫升)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时后，浓缩，所得粗产物用硅胶柱层析(洗脱剂为正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，分离得到浅黄色油状产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.32克，收率为70％。

IR(neat，cm^-1)：v＝3417，2936，1709，1601，1510，1259，1045，846；

¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：δ＝9.80(s，1H)，7.75-7.78(m，2H)，6.94-6.98(m，2H)，4.12(t，2H，J＝4.6Hz)，3.96(t，2H，J＝4.6Hz)，2.95(bs，1H)；

¹³C-NMR(CDCl₃，ppm)：δ＝190.9，163.7，131.9，129.9，114.7，69.5，60.9；MS(ESI)：m/z 166(M⁺).

实施例2：