[发明专利]用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法。

背景技术

随着科技的高速发展和人类生活水平的不断提高，在分子水平开展疾病的诊断和预防是人类自身保健的必然需求。而工业的高速发展，废弃物的排放同样也为人们生活的环境带来了前所未有的挑战。工业废弃物中含有的大量重金属离子和致命有机物等，对人们自身和环境中各种生物的生存产生了极大的威胁，及时检测发现、并预防这些金属离子、有机物向环境中的扩散变得极为重要。因此，对用于环境监测、医疗诊断和生物化学等领域的传感探测器的需求和种类正在日益增加。

稀土有机框架配合物作为生物体和环境中离子和有机小分子探针研究正是在这样的背景下提出的。建立在自组装技术和溶剂热合成方法上的介孔金属有机框架配合物(metal-organic frameworks，MOFs)，是一种通过将特定组成经相互铰接形成的支架结构，一般地，有机配体作为桥连结构而金属离子作为链接点，二者通过配位键连接而形成的三维无限网络拓扑结构。由于其网络拓扑结构的可预测性和易变性，在过去的十几年中引起了科研工作者的研究兴趣。选择合适的有机配体，与金属离子配位构成次级小单元，然后通过次级小单元间的相互作用可以较为容易的合成出各种网络形状的晶态功能材料，在小分子检测、催化、储氢等领域具有广泛的应用前景，相关研究已成为当前国际研究热点。

然而，目前制备金属有机框架配合物所用的有机配体的种类较为有限，极大限制了金属有机框架配合物的研究和开发。因此，设计、合成具有特殊结构和良好配位性能的有机配体就成为制备金属框架配合物过程中不可缺少的关键步骤。含羧基的苯基均三嗪化合物具有高的热稳定性，并易与金属离子配位形成具有较大孔隙的三维空间结构，是一类有着巨大应用前景的有机配体，但目前对这类配体的研究尚不多见。此外，现有报道中由芳腈的三聚合反应合成苯基均三嗪化合物大多在高温、高压下进行，成本较高，且反应时间长，收率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法。该类苯基均三嗪配体不仅合成工艺简单，产率较高，而且原料易得，反应条件温和，易于纯化，并可作为新型有机配体用于金属有机框架配合物的制备，从而在小分子检测、催化、储氢等领域得到实际应用。

本发明的一种用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体，具有以下结构通式：

式中R₁为羧基、氢或甲基，R₂为氢、甲基或羧基，当R₁为羧基时，R₂为氢或甲基；R₁为氢时，R₂为甲基或羧基；R₁为甲基时，R₂为氢或羧基。

本发明的用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体的合成方法，其步骤如下：

(1)在1mol氨基苯甲酸衍生物中加入500mL的水与2-4mol浓盐酸，在0-5℃下缓慢滴加200mL摩尔浓度为4-7mol/L的NaNO₂的水溶液进行重氮化反应，反应结束后，调节PH值为3-4；

(2)将1mol的氰化亚铜与1-3mol的氰化钠混合，并加水使其完全溶解后加入2-4mol碳酸钠，冷却至0℃后向该溶液中缓慢滴加步骤(1)获得的重氮盐溶液，搅拌下，先于0℃反应30-100min，再于50-90℃反应2-5h；

(3)向步骤(2)获得的反应液中加入0.5-2L的疏水溶剂并将PH值调至3-4，过滤除去产生的沉淀物，萃取收集有机层并旋转蒸发获得芳腈中间体；

(4)在0-5℃温度下，将1mol获得的芳腈中间体缓慢滴加到100-400ml酸中，搅拌加入冰水，过滤，沉淀物用有机溶剂清洗，即得到苯基均三嗪配体。

上述合成方法中，所说的氨基苯甲酸衍生物为5-氨基邻苯二甲酸，3-甲基-5-氨基邻苯二甲酸，3-甲基-5-氨基苯甲酸，5-氨基间苯二甲酸，2-甲基-5-氨基苯甲酸或2-甲基-5-氨基间苯二甲酸；所说的疏水溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、正己烷或氯仿；所说的酸为氯磺酸、浓磷酸、浓硫酸或三氟乙酸；所说的有机溶剂为乙酸乙酯、苯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的苯基均三嗪化合物具有高的热稳定性和高的与配位反应活性。

2.本发明的苯基均三嗪化合物无须在高温高压下反应，不仅合成工艺简单，反应条件温和，成本低，而且产率较高，易于纯化。