[发明专利]一种超支化共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化共聚物及其制备方法。

背景技术

超支化聚合物是近年来高分子材料领域的研究热点之一。超支化聚合物由于具有高度支化的结构，表现出与线形聚合物不同的性能，如分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构成球形、以及分子链末端带有大量的官能团等，因此显示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物载运等诸多领域的潜在应用价值。

自缩合乙烯基聚合(SCVP)作为合成超支化聚合物的主要方法之一，自1995年Frechet等(Fréchet J.M.J.；Henmi M.；Gitsov I.；Aoshima S.；Leduc M.R.；Grubbs R.B.Science，1995，269：1080)首次报道以来，受到了学界的广泛关注。SCVP作为乙烯基单体合成超支化聚合物的有效途径，同时赋予超支化聚合物以C-C骨架，使其获得了比杂原子骨架更好的稳定性。在此基础上使用商业化的单体对氯甲基苯乙烯合成超支化聚合物的原子转移自由基——自缩合乙烯基聚合(ATR-SCVP)反应(Gaynor S.G.；Edelman S.；Matyjaszewski K.Macromolecules，1996，29：1079)，同时综合了可控自由基聚合与自缩合乙烯基聚合的特点，成功地实现了超支化聚合物的可控聚合。

原子转移自由基——自缩合乙烯基聚合是一种简单易行的合成超支化聚合物的方法，超支化聚对氯甲基苯乙烯的成功合成使其具有更好的商业化前景。但是由于对氯甲基苯乙烯合成的超支化均聚物中只含有苄基一种末端基团，性能和反应性单一限制了其进一步的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种超支化共聚物及其制备方法。

本发明超支化共聚物，是以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，由乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物经缩合乙烯基聚合反应制备得到的。

共聚物的结构经¹H-NMR、¹³C-NMR核磁共振分析得到证实。分子量和分子量分布使用GPC测定，其中数均分子量为1000-100000，分子量分布为1-10，优选为1.2-3。相对于乙烯基单体的超支化均聚物，本发明超支化共聚物在结构可控的基础上保有了均聚物分子量可控、溶液和本体粘度低、分子连末端带有大量官能团等特性，同时通过共聚单体的改变，可以赋予超支化共聚物诸如更好的热稳定性、更高的玻璃化转变温度、更丰富的反应性等更好的综合性能。

制备该超支化共聚物的方法，是以卤化亚铜、多齿含氮配位体作为催化剂，由乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物进行缩合乙烯基聚合反应，即得到超支化共聚物。

其中，乙烯基卤代单体选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的一种或几种。

苯乙烯衍生物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯中的一种或几种。

卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；所述多齿含氮配位体包括2，2’-联吡啶，6，2’-联吡啶，4，4’-二甲酰氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二庚基-2，2’-联吡啶、吡啶亚胺、五甲基二乙撑三胺、三(2-吡啶甲基)胺、三-(2-二甲氨乙基)胺、三-(2-二乙氨乙基)胺。

在制备反应中，乙烯基卤代单体与苯乙烯衍生物的摩尔比为1∶100-100∶1；所述卤化亚铜与与共聚单体总摩尔的摩尔比为0.01-1∶1，优选为0.05-0.2∶1；所述多齿含氮配体与卤化亚铜的摩尔比为0.1-5。反应温度为0-150℃，优选为80-150℃；反应时间为0.5-50小时；反应溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯、苯；反应溶剂与单体的比例为0.1-50。