[发明专利]中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明是关于电沉积方法制备光伏半导体薄膜的，尤其涉及采用双电位阶跃电沉积制备铜铟硒(CuInSe₂)薄膜的方法。

技术背景

铜铟锡(CuInSe₂)是一种直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.04eV。由于其具有高的光电转换效率(18％)和光吸收系数(α＞10^-5cm^-1)，抗辐射能力强，是目前所知的吸收性能最好的光伏半导体材料之一。随着太阳能电池行业的发展，铜铟锡(CuInSe₂)的研究也受到越来越多地关注，被认为是薄膜太阳能电池的重要组成部分，目前国内外已经将其用到太阳能电池以及一些光敏元件等方面。

用作太阳能电池的铜铟锡(CuInSe₂)薄膜的制备目前主要流行以Cu、In、Se单质为靶材的磁控溅射、离子溅射等物理方法或者使用氯化铜、硫酸铜、氯化铟、二氧化硒等为原料，以柠檬酸、柠檬酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸等作为络合剂的化学气相沉积、连续离子层吸附反应法(SILAR)、电化学沉积等方法。在这些方法中，磁控溅射技术比较成熟，但是由于设备条件原因，使该方法在制备大面积CuInSe₂薄膜方面受到了限制，并且成本较高。化学气相沉积、SILAR法制备CuInSe₂薄膜已有文献报道，但在大面积制备以及薄膜质量控制等方面均有待改进。电沉积方法具有成本低廉、设备简单并且能够大面积成膜等特点，多年来一直受到广泛的关注。电沉积方法是指在含有Cu、In、Se三种元素的溶液中采用合适的电位使其在电极上发生反应，最终形成CuInSe₂薄膜。目前采用电沉积方法制备的CuInSe₂薄膜主要有两种情况，一种是酸性(pH＝1-3)溶液条件下的电沉积；另一种为碱性(pH＞8)溶液条件下的制备。酸性制备CuInSe₂薄膜的技术相对比较成熟，如Thin Solid Films(固态薄膜)2001382：158-163所报道；碱性条件下制备CuInSe₂薄膜也有报道，如J.Phys.D：Appl.Phys.(应用物理)199124：2026-2031。但是，作为太阳能电池光活性层的CuInSe₂薄膜有时需要在ZnO窗口层上进行沉积(所谓反式叠层)，而ZnO化学稳定的(即不溶解腐蚀的)pH范围为5-8。因此，现有的酸性或碱性条件下CuInSe₂薄膜的制备在这些应用技术场合仍然受到了限制，寻求在近中性温和条件下制备CuInSe₂薄膜具有重要的应用价值，对于开发低成本的薄膜太阳能电池有明确的意义。

对于在温和条件下CuInSe₂薄膜的电沉积，最大的困难就是难于寻找到合适的沉积电位，以保证Cu、In、Se三组元按化学剂量沉积出来。到目前为止，国内外均没有能够在温和条件下(pH＝6-7)电沉积制备出CuInSe₂薄膜的相关报导。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在温和条件下(pH＝6-7)采用双电位阶跃电沉积制备具有黄铜矿结构的CuInSe₂薄膜的方法。

本发明制备CuInSe₂薄膜的方法步骤如下：

(1)电沉积液的配制：在室温下，以200mL溶液为总体积，配制二水氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、四水氯化铟(InCl₃·4H₂O)、二氧化硒(SeO₂)的柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，CirNa)络合溶液，组成为CuCl₂·2H₂O：1.0-2.0mM、Cu/In摩尔比1.5-2.0，(Cu+In)/Se＝1，CirNa/(Cu+In)＝5-9。所述电沉积溶液的pH值为6.5-7.0；

(2)将标准三电极系统放入电沉积溶液中，其中铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，氧化铟锡玻璃(ITO玻璃)为工作电极；采取双电位阶跃方式，阶跃电位点1为800mV，持续时间为10-30秒；阶跃电位点2为1400mV，持续时间为20-60秒；阶跃循环次数为5-15次；

(3)将沉积后的薄膜于空气下室温干燥；