[发明专利]一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从含酸敏感基团原料直接氟气氟化制备一类全氟烯醚类化合物的方法。

背景技术

氟取代的乙烯基单体是制备高氟化或全氟化聚合物和共聚物、应用十分广泛的中间体和起始原料。全氟乙烯基醚是一大类氟化的含可聚合乙烯基官能团的醚类化合物，分子中另一部分为烷基、烷基醚、二取代烷基醚或含官能团如羧酸酯的基团。

已知的制备含烷基醚的全氟乙烯基醚的方法主要包括如下几种：

美国专利US3114778(Fritz)，US3250808(Moore)，US3692843(Resnick)描述了一种由全氟烷基酸酰氟(R_fCOF)与六氟环氧丙烷反应，热解得到全氟乙基醚的方法。其中酰氟的制备涉及四氟乙烯的氧化，在工业生产过程中危险性较高，并且反应过程中伴有六氟环氧丙烷自聚，裂解后形成支链烯醚副产物。在Modern Fluoropolymers一书(J.Scheirs，Wiley1997，p.376-378)中也总结了酰氟与六氟环氧丙烷制备全氟烯醚的方法。世界专利WO2004080940(Wang)公开了从酰氟对含酯全氟醚的制备方法。

美国化学会刊物J.Org.Chem.1994，59，4332-4335(Hung)报道了从四氟乙烯和含氟醇钠反应、氯气加成、氟气氟化后再用锌脱氯制备全氟乙烯基醚单体的方法。该方法总产率不算低，可达20％以上，但必须用到四氟乙烯，由于在工业生产中大量获得及运输该原料存在一定危险，而且多步反应工艺过程多涉及气体，成本投入大大提高，因此应用上受到局限。

用3-氯全氟环氧丙烯作为起始原料之一，获得的氟化中间体热解温度不高，如在常温和80度之间与碳酸钠作用，即可获很高产率的全氟乙烯基醚，缺点是原料不容得到。利用三甲基硅基酯衍生物在氟化钾存在下热解也获得高产率的全氟或部分氟化的乙烯基醚化合物。J.Fluorine Chem.2004，125，189-197(Navarrini)提出的通过双氟氧二氟甲烷(BDM)化学法合成全氟醚也是另一种制备策略。

美国专利US5350497(Hung)公开了用部分氟化的二氯乙基醚经氟气氟化后再脱卤形成全氟烯醚。此外，全氟次氟酸烷基酯(perfluoro alkyl hypofluorite)与二氯二氟乙烯作用，随后用锌脱卤制备全氟烯醚的方法，也是近年来发展起来的一种方法，但其缺点是，涉及到的次氟酸烷基酯(RfOF)十分危险，制备和处理过程的控制比较困难。由这种方法制得的全氟烯醚化合物的种类也十分有限。

世界专利WO2001046107(Worm)描述了一种从R_hOCH(CH₃)COOX_h(R_h为含从线性、支链到环状烃基的醚酯类化合物)经氟气氟化获得全氟烯醚的途径，此外还公开了基于美国化学会刊物J.Org.Chem.，1966，3，2312(Sianesi)的报道从部分氟化原料进行全氟化制备烯醚的方法。这种方法利用部分氢已被氟取代的酯，制得氟化前体化合物，氟化反应更容易进行，全氟化程度得到提高。但该法部分氟化的原料仅限于简单醚酯化合物，可以制备几种短链的全氟烯醚。由于这种方法在合成部分氟化原料及全氟化步骤中涉及强酸环境，对于含对酸敏感基团的醚类化合物难以实现很好的氟化。

上述各类体系，反应过程尤其是氟气氟化过程大都涉及强酸环境，所以对于含有对酸敏感基团的醚类化合物，极易发生分解和断链现象，难于实施氟化，最终反应产率极低或者很难生成预期的产物。

特别值得注意的是上述专利文献如美国专利US3692843(Resnick)和世界专利WO2001046107(Worm)，前者采用的是全氟烷基酸酰氟(R_fCOF)与六氟环氧丙烷反应获得如通式CF₃O(CF₂O)_nCF₂CF₂OCF＝CF₂全氟烯醚前体化合物；后者从如通式R_hOCF(CF₃)COOR_h部分氟化原料进行全氟化制备烯醚，因全氟化酰氟的制备并不容易，而部分氟化方法目前应用范围有限，原子经济效率亦有待提高，如作为酯基部分的R_h在氟化过程中的利用问题。因此，若能以这类含酸敏感基团的六氟环氧丙烷开环产物为原料，实现直接氟化获得全氟烯醚前体化合物，在合成上具有重要意义。

发明内容