[发明专利]制备苯酚甲醛型环氧树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及以(烷基)酚醛树脂和环氧氯丙烷为原料合成苯酚甲醛型环氧树脂的制备方法，尤其是涉及其中的环氧化方法。

背景技术

(烷基)苯酚甲醛型环氧树脂是通过酚和醛在酸性催化剂作用下缩合得到热塑性的线型基础树脂——(烷基)酚醛树脂，将该(烷基)酚醛型树脂与环氧氯丙烷进行环氧化反应，再经过精制、后处理得到酚醛型环氧树脂。产品分子中含有两个和两个以上的环氧基团，固化后生成交联点多且刚性紧密的体型结构。固化物的热稳定性和机械强度高，耐腐蚀性优异，电绝缘性、耐水耐溶剂性、尺寸稳定性等性能达到或超过普通的双酚A环氧树脂。因此该树脂广泛应用于制作模塑料、光固化油墨、耐温涂料、胶粘剂、层压材料、浇铸、绝缘浸渍、模具制作、以及建筑、交通等领域。

合成(烷基)酚醛型环氧树脂的工艺通常主要是包括了基础树脂(酚醛型树脂)的合成反应工艺和环氧化反应工艺两个主要部分，前者的合成已有较多的方法介绍，且各有优势特点，目前基础树脂的产品质量选用合适的方法可以达到比较接近的状态，基本能够满足后续的生产所需。但在成品化的环氧化反应工艺却有较大差别，从而导致产品质量的极大差异以及原料消耗、产品收率的不同，因此结果是反映在质量等级和成本上的不同。目前制备(烷基)苯酚甲醛型环氧树脂的环氧化工艺过程有几种：1)常压条件使用催化剂醚化后用碱闭环；2)负压下用碱醚化和闭环；3)不使用环氧氯丙烷的合成路线，采用过氧化物氧化双键而环氧化。

方法1)为较早使用的合成(烷基)苯酚甲醛型环氧树脂的反应方法，是在常压下将基体树脂和环氧氯丙烷溶解后，直接加入催化剂醚化2～5小时，再降温到40～80℃，在2～6小时中加入碱闭环，然后回收过量的环氧氯丙烷，最后加碱进行精制反应，再经过一系列后处理纯化得到产品。该方法工艺控制及要求比较简单，主要存在分子被氧化的可能性大，环氧氯丙烷水解及分子支链化等副反应多，易皂化氯高，外观颜色深的缺点。

方法2)是在真空负压下将基础树脂和环氧氯丙烷溶解后，直接加入液碱进行醚化和闭环反应3～5小时，然后回收过量的环氧氯丙烷，再加碱进行精制反应，最后经过一系列后处理纯化得到产品。该方法较方法1)有较大的改进，产品质量大幅度提高，主要存在基础树脂分子和环氧氯丙烷醚化反应不完全，环化效果差，残存的酚羟基较多，后处理除Cl^-困难，反映在质量指标上是：环氧值偏低，易皂化氯高，无机氯高。

方法3)该方法是将酚、醛、烯丙醇缩合成含烯丙基醚酚醛树脂后，利用过氧化物将不饱和双键氧化为环氧基团完成环氧化反应，再经过后处理纯化得最终产品。利用该方法可得到几乎不含有氯的产品，容易得到低氯含量的产品。但存在工艺不成熟，合成较高软化点的树脂比较困难，目前也还处于试验的阶段，工业化生产有一定难度。

综上所述，传统环氧化反应工艺的缺点是醚化反应不充分、水解副反应多，发生异位加成导致分子中异构化的氯较多，致使后续的精制脱氯困难，易皂化氯含量高，分子中的酚羟基残留较多被氧化成醌式结构增加树脂的色度并影响贮存稳定性，分子结构中羟基含量高，水洗乳化损失多，导致产品收率低，原料消耗高等问题。在产品质量指标上是不易得到高软化点，高环氧值，高纯度的产品。

发明内容

本发明涉及一种苯酚甲醛型环氧树脂的合成方法，特别之处在于采用所述的环氧化工艺，可有效地减少副反应的发生，降低异构化氯的产生，易于得到高软化点、高环氧值、低氯含量的产品，对提高产品的稳定性、耐热性和降低原料的消耗量有明显作用。

本发明的目的是这样实现的：

一种制备苯酚甲醛型环氧树脂的方法，是将基体树脂和环氧氯丙烷在催化剂和碱存在的条件下进行环氧化反应，再进行精制和后处理制得，所述的环氧化反应包括如下步骤：

A)将基体树脂和环氧氯丙烷按照1∶3-9的重量比例配料，在常压、惰性气体条件下溶解成均匀透明液体；

B)将上述透明液体在温度为50-95℃下，调节体系真空度在0.065-0.098MPa，使物料环氧氯丙烷处于蒸发和冷凝回流的状态下；

C)向上述反应体系中加入相当于基体树脂重量0.5-8‰的催化剂，并在上述温度、真空度和环氧氯丙烷回流状态下保持1-90分钟；

D)在上述温度、真空度和控制环氧氯丙烷的回流量为基础树脂重量的0.8～1.6倍/小时的条件下，在3-8小时内向上述有催化剂的反应体系中均匀滴加相当于基体树脂重量65-95％的、重量含量为48～51％的碱溶液进行环氧化反应，碱溶液滴加完后，继续进行环氧化反应1-5小时即可。