[发明专利]一种高分子疏水膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种以化学功能化碳纳米管作为构筑单元的疏水高分子膜及其制备方法。

背景技术

高分子材料广泛应用于纺织、医药、建筑等行业，一直受到人们的重视。在实际应用中往往迫切需要某些具有超疏水表面的高分子材料。而现状是几乎所有的通用和工程塑料都有不同程度的亲水性，因此，为了满足人们在生活和生产中的某些特殊需要，研发和制备具有超疏水表面的高分子材料显得日益迫切和重要。

过去，常常采用在高分子表面涂覆包含聚合物膜、疏水性固体填料和疏水性液体的涂料来保护表面，但涂料往往不具备多种性能来防止各种原因导致的损坏，不能实现多重保护的目的。

本发明中利用在高分子基质中加入改性填料实现高分子材料疏水性能的提升。在添加相达到一定量后高分子复合材料本体和表面均具有疏水性能。本发明的实现基于以下考虑：高分子表面的疏水性可以在聚合物链中大量引入氟原子来有效降低固体的表面自由能从而达到疏水的效果，同时应用碳纳米管这种新型的准一维纳米双疏功能材料。其次，表面粗糙度能够使原本疏水的表面浸润性降低进而达到增强疏水性的目的，所以也是提高聚合物材料表面疏水性的另一途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超疏水性能的高分子膜及其制备方法。

本发明提出的高分子疏水膜，是以含氟聚合物共价接枝的碳纳米管为添加相，以可溶解的高分子材料为基质，利用溶液共混方法制备获得的碳纳米管/高分子复合膜。该复合膜成型后用选择性溶剂刻蚀，获得粗糙表面。该高分子复合膜中均匀分布着含氟聚合物共价接枝的碳纳米管，且复合膜表面为遍布含氟聚合物接枝的碳纳米管的粗糙形态，起到疏水的效果，提高疏水性能。

本发明中，碳纳米管接枝部分具有如下结构：

其中，n为聚合物聚合度，大于20，一般为20-80。a为大于等于0，小于等于3的整数；b为大于等于6，小于等于11的整数；c、d均为正整数，且c+d＝3。接枝部分连接在单壁或多壁碳纳米管上。

本发明中碳纳米管在高分子复合膜中的质量分数为5％--20wt％，优选10％-20％。取值范围内，碳纳米管含量越多，疏水性能改善越好。但碳纳米管含量超过这量时，高分子复合膜会变脆，表面形态也变得不太稳定。所以可从材料的疏水效果和复合膜的稳定性两个角度来权衡并确定最佳的碳纳米管含量。

本发明中，所述高分子基体可以有多种，如聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

值得一提的是，本发明中碳纳米管的用量一般都大于该碳纳米管/高分子复合材料的导电渗逾量，故该疏水膜也有可能作为电导率较高的复合材料使用，从而可大大拓宽该疏水复合膜在一些特殊领域的应用。

本发明利用碳纳米管特殊的浸润性能和经含氟聚合物化学改性后的碳纳米管对高分子材料疏水性的提升性，制备获得了一种高性能的性能的疏水膜。

本发明提出的复合疏水膜的制备方法，包括在碳纳米管侧壁表面引发原子转换自由基聚合反应(ATRP)接枝含氟聚合物；然后用溶液共混法，将含氟聚合物共价接枝的碳纳米管和高分子材料基体共溶后在成型模具中成膜得到复合膜；最后用溶剂刻蚀法获得粗糙表面。具体步骤如下：

碳纳米管侧壁接枝含氟聚合物的制备方法：

(一)羟基化的碳纳米管上引入含溴链段

以工业化产品羟基化的碳纳米管为原料，羟基含量约占碳纳米管质量分数为4-7％，在等摩尔数的三乙基胺催化和0-5℃搅拌条件下将酰溴缓慢滴加到碳纳米管的不含活泼氢的有机溶剂的溶液中，滴加速度控制为每分钟约0.4-0.7毫升。反应约2.5-4小时后升温到室温，并保持搅拌反应至少24小时，结束反应。产物经大量四氢呋喃、去离子水、甲醇反复洗涤后过滤，收集滤渣，干燥。

(二)碳纳米管侧壁表面引发原子转移自由基聚合反应(ATRP)接枝含氟聚合物

以上述制得的表面带有溴引发基团的碳纳米管为原料，用氯(溴)化亚铜和六甲基三亚乙基四胺(或者其他ATRP反应常用配体)为催化剂，以含氟丙烯酸酯类为聚合单体进行ATRP反应，其中，聚合单体的加入量为碳纳米管中含溴链段摩尔数的100-500倍。具体操作是将表面带有溴引发基团的碳纳米管、含氟丙烯酸酯单体、催化剂氯(溴)化亚铜，溶剂四氢呋喃混合，除氧后再加入六甲基三亚乙基四胺，在65-75℃下反应24小时以上(如24-30小时)，停止反应，离心提纯并用四氢呋喃、甲醇等溶剂反复洗涤，过滤，滤渣经80℃以下真空干燥20-30小时。产物为含氟丙烯酸酯聚合物共价接枝后的碳纳米管。