[发明专利]具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料技术领域的聚合物及其制备方法，具体地说，涉及的是一种具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法。

背景技术

近年来，具有环境响应性的超支化聚合物引起了人们广泛的关注。超支化聚合物具有传统线性聚合物所没有的结构特点和优势，譬如其为类球形大分子、含有大量末端官能团和内部空穴，而且合成简单，因此，用超支化聚合物开发功能性材料具有广阔的前景。在此，通过功能性基团引入超支化聚合物的结构单元，可以大大拓展其应用领域，例如用于药物输送、基因治疗、分子分离、靶向控制催化等等。在环境响应性聚合物的研究领域中，环境刺激因素包括很多方面，目前研究最广泛的因素是pH和温度变化。一般而言，pH响应性聚合物含有能够离子化的基团，其离子化作用受环境pH变化的影响，从而溶液中聚合物链段的构象排列发生变化，进而使得聚合物溶液的某些性质发生变化。温敏性聚合物则往往在水溶液中表现出如下性质：温度升高到某一临界值时，聚合物发生相转变，溶液出现浑浊；而在此临界温度以下时，溶液又恢复无色透明，该临界温度被称为最低临界溶解温度(LCST)。迄今为止，国内外关于具有pH或者温度单方面响应性的超支化聚合物已见诸报道，然而，对pH和温度具有双重响应性的超支化聚合物还十分罕见。

经对现有技术文献的检索发现，Tono Y等人在《Langmuir》(朗缪尔2006，V22，P4920)上发表了“Thermosensitive Properties of Poly(amidoamine)Dendrimers with Peripheral Phenylalanine Residues”(外围接有苯丙氨酸基团的聚酰胺胺树枝状聚合物的温敏性质)，该文中制备了一种对pH和温度双重敏感的树形聚酰胺胺(PAMAM)，具体方法为：在商品化的树形聚酰胺胺的外围改性接上苯丙氨酸基团，得到的聚合物具有温度响应性，且其LCST随pH的变化而改变。该工作不足在于：所得目标聚合物的合成以及提纯复杂，限制了其在实际生产中的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提出一种具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺及其制备方法。本发明采用A₂型双烯单体和BB₂’型多胺单体，通过迈克尔加成聚合反应生成高度水溶性的超支化聚酰胺胺核心，然后在该核心的外围末端引入疏水性的功能基团金刚烷，得到具有pH和温度双重响应性的超支化聚聚酰胺胺。该超支化聚合物对pH和温度的响应灵敏度高，且其pH响应范围和温度响应范围均可调。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺，包含的组分及其重量百分比含量分别为：金刚烷基团23.0％～26.0％，仲胺和叔胺基团7.9％～9.7％，亚甲基29.7％～38.1％，甲基0％～2.9％，酰胺基团29.2％～33.1％。

本发明上述的超支化聚酰胺胺核心为亲水性超支化聚酰胺胺，外围为疏水性金刚烷基团，分子量为20,000～30,000，其水溶液的最低临界溶解温度范围为10℃～70℃，pH响应范围为9.0～11.0。

本发明所涉及的具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺制备方法，具体为：将双烯单体与多胺单体按摩尔比2∶1投料，在极性溶剂中聚合反应，得到端双键的超支化聚酰胺胺，然后在反应体系中加入过量的封端剂进行封端反应，用丙酮沉淀洗涤，真空干燥，得到具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺。

本发明所用的双烯单体，为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-双(丙烯酰)胱胺中的一种。

本发明所用的多胺单体，为1-(2-胺乙基)哌嗪、4-胺甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺或N-甲基-1，3-丙二胺中的一种。

本发明所用的极性溶剂，为水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。

本发明所述聚合反应，反应温度在30℃到70℃之间。

本发明所用的封端剂，是指1-金刚烷胺。

本发明的pH和温度双重响应性超支化聚酰胺胺是一种新型的功能性超支化聚合物。该聚合物的制备方法简易，原料来源广泛，产率高，可大量制备，并且其响应温度范围和响应pH范围可调。因此，该类聚合物可应用于智能传感和药物靶向控释等领域。

附图说明

图1：具有pH和温度双重响应性的超支化聚酰胺胺的结构示意图。