[发明专利]以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种由以氧化钛为基的金属氧化物直接制备AB型储氢合金的方法，属电解法制备合金工艺技术领域。

背景技术：

氢能被誉为21世纪的绿色新能源，因为1.氢能具有很高的热值，燃烧1kg氢气可产生1.25×10⁶kJ的热量，相当于3kg汽油或4.5kg焦碳完全燃烧所产生的热量。2.氢气燃烧后的产物是水，对环境无污染，是绿色清洁能源。3.氢是宇宙中最为丰富的元素，来源广泛，可通过太阳能、风能和地热能等自然能分解水而产生，为可再生资源，可谓取之不尽、用之不竭.当前，世界上许多国家都在加紧部署和实施氢能战略，迎接氢经济时代的到来，如美国针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划，欧洲的“Framework”计划等，我国也一贯重视高新技术的发展，早在“863计划”中就把开发储氢材料列为重点研究项目。然而，虽然氢气的制备技术已经成熟，但是氢能的存储和运输却大大限制了氢能的利用，尤其是氢能的存储技术已经成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。而氢能存储的关键在于储氢材料的开发。

为了改善AB型TiFe系储氢合金的储氢性能，采用过渡的金属M为第三成分，进而取代制取TiFe_1-XM_X系合金，其中M为Cr，Mn，Co，Ni，V，Nb，Al，Be，Mo等。结果认为：该氧化物的特性随金属种类及其取代量而变。一般三元系氢化物的分解压力都比TiFe本身低，但平台有倾斜的趋势。用Mn部分取代Fe或Ti时或同时替代Fe或Ti形成的三元合金，不经任何活化处理，在303K下经一定孕育期均能吸氢(TiFe_0.9Mn_0.1除外)，并发现随着Mn含量增加，孕育期缩短，平台压明显降低，但吸氢量有所减少。

储氢合金的制备方法主要有1.感应熔炼法：通过高频电流流过经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料内流动时产生热量，使金属炉料加热和熔化，但是其耗电量很大，且合金组织难以控制；2.机械合金化(MA、MG)法：用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊和，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程，但是球磨后生成的新鲜表面太活泼，以至于在室温下与空气发生氧化反应，使表面钝化，不能吸氢。3.还原扩散法：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法，但是其产物受原料和还原杂质的影响，还原剂要过量1.5倍～2倍，反应后过量还原剂和副产物的清除也比较麻烦。

发明内容：

本发明的目的是针对已有制备储氢合金工艺方法上的缺点，提出一种新颖的电解方法直接制备储氢合金的方法。

本发明是一种以氧化钛为基的金属氧化物制备AB型储氢合金的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.构成储氢合金元素的金属氧化物混和物的准备：AB型储氢合金元素的金属氧化物中，A为主体氧化钛，B为辅体，为Fe氧化物以及Cr、Mn、Co、Ni金属氧化物中的任一种或几种；其组成和重量百分配比为：A TiO₂ 49.26～50.30％；B中的Fe₂O₃ 44.80～50.22％；B中的其他氧化物Cr₂O₃、MnO₂、CoO、NiO为0～5.42％；按上述配方配制金属氧化物混和物，并于搅拌机内充分混和均匀后，压制成圆片。

b.金属氧化物混和物圆片阴极电极的制备：将所述圆片放于煅烧炉中在1150～1200℃温度下烧结1～2小时，使烧结成型，然后将该圆片与一金属钼棒导杆相连接，构成阴极电极系统；

c.在固体透氧膜管石墨坩埚电解池中进行电解：将上述氧化物阴极电极圆片放于固体透氧膜管中，固体透氧膜管为Y2O3稳定的ZrO2管，在该固体透氧膜管中再填入卤化物熔盐MgF2-CaF2；在作为电解池的石墨坩埚内盛放铜液，并以石墨棒及与之相连的金属钼棒导杆作为阳极系统；将石墨阳极的钼棒导杆和透氧膜管底部金属氧化物圆片阴极的钼棒导杆分别接在直流电源的正负极上，进行电解反应；同时将石墨坩埚加热至1350～1400℃；电解反应时的电解电压为0.1～3.6V，电解电流为0.2～6.0A；电解3～5小时后，电流降低到0.2A以下，停止电解，最终制得AB型储氢合金。