[发明专利]一种水分散磁性高分子微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种水分散磁性高分子微球及其制备方法。

背景技术

磁性高分子微球是指通过适当方法将无机磁性纳米粒子和高分子聚合物进行复合而得到的球状功能材料，可广泛用于固定化酶、细胞分离、靶向药物、环境监测等生化领域，也可以作为有机-无机复合填料，应用于磁性塑料、磁性橡胶以及磁性涂料等领域。磁性高分子微球按结构可分为3类，一类是由磁性材料组成核，聚合物组成壳层，即核壳型；另一类是将聚合物作为核，磁性材料作为壳，即壳核型；还有一种是内外层是聚合物，中间是磁性材料的多层微球。目前，关于核壳型的磁性高分子微球的研究较多，就其制备方法而言，主要有共混包埋法、单体聚合法以及活化溶胀法。(1)共混包埋法是将磁性超微颗粒均匀分散于天然或合成高分子溶液中，通过交联、絮凝、雾化、脱水等手段使高分子包覆在磁性颗粒表面，形成核壳结构的磁性高分子微球。但是，采用这种方法制备的磁性高分子微球大小难以控制，粒度分布较宽，形状不规则，不同微球磁性颗粒含量也不一致，微球磁性强弱差别很大，磁性核心易与外界接触，磁性容易泄露。(2)单体聚合法是在磁性粒子和单体存在下，加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核壳式磁性高分子微球。但是，采用这种方法制备的微球磁性一般较弱，化学和机械稳定性也较差，聚合过程中容易发生相分离，致使合成的微球磁性颗粒含量低，分布也不均一。(3)活化溶胀法是一种制备单分散超顺磁性高分子微球的有效方法，实际上通过这种方法制备的磁性高分子微球并不具有严格意义上的核壳结构，而是一种混合型的结构。但是，这种方法的制备过程十分复杂，因此所得产品的价格特别昂贵。

综上所述，由于现有的制备具有核壳结构的磁性高分子微球的方法都有一定程度上的不足，因而发明一种过程较为简单，成本相对低廉且所制得的磁性高分子微球粒径分布均一、粒径大小容易控制且磁含量较高，磁响应性较强的磁性高分子微球制备方法就显得十分重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种制备工艺简单、成本较低、粒径分布均匀、磁含量较高且磁响应性较强的水分散磁性高分子微球。

本发明的另一目的在于提供一种上述水分散磁性高分子微球的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种水分散磁性高分子微球，是由无机超顺磁性中心和高分子聚合物共同组成的复合物，内层(核层)为带有可原位产生磁性中心的聚合物单体与疏水性单体的共聚物，通过第一步无皂乳液聚合而成；外层(壳层)为亲水性单体与疏水性单体的共聚物，由第二步无皂乳液聚合而成；内层以及外层的聚合物之间是无规共聚。

所述亲水性单体是指由该单体所合成的聚合物具有水溶性或亲水性，含亲水官能团(如含羟基或氨基)的小分子单体、丙烯醛类单体以及聚氧乙烯丙烯酸酯类大分子单体，优选丙烯酸羟乙酯(HEA)或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(200)(mPEG-methacrylate)。

所述疏水性单体为芳香族烯类或脂肪族不饱和酯类；优选苯乙烯(St)或甲基丙烯酸酯(MMA)。

所述可原位产生磁性中心的聚合物单体为丙烯酸叔丁酯或含叔丁酯基的烯类单体。

所述无机超顺磁性材料为具有顺磁性的无机金属或其氧化物，如铁(Fe)单质、铁钴合金、四氧化三铁(Fe₃O₄)或γ-三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)。

所述水分散磁性高分子微球的粒径为400～1500nm，磁含量为3～35％，饱和磁化强度为1.0～15.0emu/g，超顺磁性中心(即磁性粒子)在高分子微球内部分散均匀、对磁场响应强；高分子微球单分散性好并可以很好的重新分散在水中。

上述水分散磁性高分子微球的制备方法，采用两步无皂乳液聚合以及原位法，包括下述步骤：

(1)通过第一步无皂乳液聚合制成带有可原位产生磁性中心的聚合物“核”，即核层的制备：先在反应容器中加入1质量份的引发剂和1000～1500质量份的去离子水；同时将3.3～50质量份的疏水性单体、3.3～10质量份的交联剂和10～100质量份的可原位产生磁性中心的聚合物单体混合均匀得到混合单体；在惰性气体氛围和搅拌下，将混合单体加入上述装有引发剂和去离子水的反应容器中，反应温度为50～90℃，反应时间为6～24小时，得到种子聚合物乳液；