[发明专利]一种环糊精－碳纳米管衍生物及其制备方法

权利要求书

1.一种环糊精-碳纳米管衍生物，其特征在于：它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与环糊精通过亲核取代反应而制备得到，所述的二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种；该环糊精-碳纳米管衍生物中，环糊精和碳纳米管的质量含量比为0.1-0.8∶1。

2.一种环糊精-碳纳米管衍生物的制备方法，它包括以下步骤：

对碳纳米管的预处理步骤：在两个相同的200ml球磨罐中各装入15颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的碳纳米管25g，再分别滴加10ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56h；然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥；以上处理过程在纯化碳纳米管的同时，使其表面产生羧基官能团；

然后按以下步骤进行：

1)将碳纳米管和卤化试剂在有机溶剂A中搅拌均匀，然后超声、离心，经有机溶剂B洗净后，在20-40℃下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的碳纳米管；

2)将上述带有酰卤官能团的碳纳米管、二元官能团有机化合物和脱酸剂在有机溶剂C中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除有机溶剂C和脱酸剂，再经混合溶剂D洗净后，在10-30℃下真空干燥，得到活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来的衍生物；

3)将上述带有活泼官能团的碳纳米管和三氯均三嗪在四氢呋喃中混合，搅拌均匀，在0-10℃下超声后，再在0-10℃下反应充分，经有机溶剂E洗净后，在10-15℃下真空干燥，得到表面存在活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物；

4)将上述带有活泼含氯三嗪环的碳纳米管衍生物在N，N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有环糊精的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25℃下搅拌1-5h，在100kHz、200W的超声仪中于15-25℃下超声1-12h，在氮气保护下升温至35-50℃恒温反应12-48h后，再升温至85-100℃恒温反应24-72h，蒸除溶剂；加90℃蒸馏水200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入90℃蒸馏水500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml 90℃蒸馏水润洗滤饼，如此重复操作15-30次；将滤饼包于定性滤纸中，以蒸馏水为溶剂，用索式提取器抽提48-72h，在30℃下真空干燥24-72h后得到产品；

所述步骤1)中的卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种；所述的有机溶剂A为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂B为丙酮、乙醚、四氯化碳或四氢呋喃中的一种；所述步骤2)中的二元官能团有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种；所述的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一种或两种；所述有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述混合溶剂D由丙酮、乙醇和蒸馏水组成，其中丙酮、乙醇和蒸馏水的体积比为2∶3∶5；所述步骤3)中的有机溶剂E为丙酮或四氢呋喃中的一种；所述步骤4)中的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精或乙酰基环糊精；

所述步骤1)中的碳纳米管为1-30g，卤化试剂为1-200g；有机溶剂A为100-2000ml；搅拌条件为：温度30-50℃，时间1-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声48-72h；离心条件为：以3000-5000rpm的转速离心10-60min；真空干燥的条件为：在20-40℃下真空干燥24-56h；

所述步骤2)中的碳纳米管为0.1-20g；二元官能团有机化合物为5-150g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂C为100-1500ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于30-90℃下超声12-48h；混合溶剂D洗净的条件为：加混合溶D 200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入混合溶剂D 500-1500ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的尼龙微孔滤膜抽滤，并用500ml混合溶剂D润洗滤饼，如此重复操作10-20次；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥24-72h；

所述步骤3)中的碳纳米管为0.1-18g；三氯均三嗪为1-120g；四氢呋喃为50-1200ml；搅拌条件是在0-10℃下搅拌12-24h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中于0-10℃下超声1-12h；反应条件是在0-10℃下反应24-72h；有机溶剂E洗净的条件为：加有机溶剂E 200-500ml，超声0.5-1h，再通过0.8μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼；将滤饼转入2L烧杯内，加入有机溶剂E 500-1000ml，超声0.5-2h后，室温搅拌1-2h，再通过0.8μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用500ml有机溶剂E润洗滤饼，如此重复操作10-25次；真空干燥的条件是在10-15℃下真空干燥24-48h；

所述步骤4)中的碳纳米管为0.1-15g；溶解碳纳米管的N，N’-二甲基甲酰胺为50-500ml；环糊精为1-80g；溶解环糊精的N，N’-二甲基甲酰胺为50-1000ml。