[发明专利]一种制备聚丁二烯环氧树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子树脂制备技术领域，特别是提供了一类对聚丁二烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取环氧化聚丁二烯树脂的新反应体系。

背景技术

环氧化聚丁二烯是一类重要的树脂，通过改性可以广泛应用于合成涂料，离子交换树脂，胶黏剂，阻燃剂等化工产品。随着其用途的不断开发，对它的需求也将与日俱增。目前，生产环氧化聚丁二烯的工艺路线，传统上都采用过酸法，但由于该体系中存在中间反应产物酸，因此会产生副反应，而且过氧酸自身价格昂贵，同时存在安全隐患，设备腐蚀等问题，使它在工业上的应用受到局限。

近期也有报道用过氧化酮作氧化剂环氧化聚丁二烯的，可是由于原位生成的过氧化酮浓度低，反应过程中会产生大量的盐，给反应后处理带来很大的麻烦，从而使其在规模生产中难以实现。Gerbase等报道了用Vo(acac)₂作为催化剂，但该体系采用叔丁基过氧化氢(TBHP)为有机氧源，制备成本高且不利于环保。本发明以具有反应控制相转移性质的磷钨氧酸盐为催化剂，过氧化氢为氧源，成功的催化了液体聚丁二烯环氧化，并具有很高的选择性和较好的环氧值。因此，若改用我们这种可回收利用的催化剂，以清洁绿色的过氧化氢为氧源来催化环氧化聚丁二烯，就可以简化反应流程，减少环境污染，对实现清洁生产意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高选择性，高活性催化聚丁二烯制备环氧化聚丁二烯树脂的方法及实现了含磷钨氧酸盐这类反应控制相转移催化剂的制备；反应条件温和、实验操作简单、价廉、高选择性，高活性地催化聚丁二烯环氧化制备环氧化合物。

本发明应用了该类具有反应控制相转移的磷钨氧酸盐为催化剂催化环氧化聚丁二烯，制备了不同的磷钨氧酸盐催化剂，采用了绿色清洁的过氧化氢为氧源，并催化环氧化几种不同类型的聚丁二烯的环氧化，该催化体系拥有很好的选择性和活性。在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，低分子量cis-1，4-聚丁二烯的环氧值为0.45左右，端羟基聚丁二烯的环氧值为0.42左右；当整个反应结束后，催化剂的分离则与多相催化剂相似，可以回收再利用。该方法中催化剂回收容易，反应后处理简单，产物的技术指标能够达到工业要求，使其在工业生产中具有很大潜力。

本发明用反应控制相转移催化剂催化对聚丁二烯环氧化反应，催化剂为：具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物，结构组成通式为Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}。这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与聚丁二烯作用，使其选择性地进行环氧化反应；而当过氧化氢被消耗完，催化剂便从反应体系中析出。通过简单的分离，催化剂就可以回收，进而循环再利用。

反应中，将0.02～0.1mol聚丁二烯溶在一定量的1，2-二氯乙烷中，加入1％～4％摩尔当量(相对于聚丁二烯的双键)的催化剂，1.0～1.5摩尔当量的双氧水(相对于聚丁二烯的双键)，反应温度为40～80℃，反应时间为4～6小时；以上所述催化剂为具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸盐类化合物，结构通式为Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}.

本发明中所述原料包括：分子量M≤1500的低分子量cis-1，4-聚丁二烯，分子量M≤1500的低分子量端羟基聚丁二烯，或分子量＞1500～≤2400的高分子量cis-1，4-聚丁二烯。上述方法中聚丁二烯优先选择低分子量的粘度较小的端羟基聚丁二烯。

本发明中所述的催化剂为具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物，结构通式为Q₃[PO₄(WO₃)_n]；Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、、R₂、、R₃、R₄是H-、碳数不超过18的直链或支链的烷基，n＝3.5～5.5。

本发明中所述的氧源包括：浓度为30％左右的过氧化氢水溶液。

本发明中所述的溶剂包括：1，2-二氯乙烷，正己烷，叔丁醇，乙酸乙酯，氯苯等。