[发明专利]高纯度4,6－二氨基间－苯二酚或其盐酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐的方法，该方法包括以间二氯苯为原料，在硫酸和硝酸组成的混酸中于0℃至60℃硝化生成包含间二氯苯的一硝基化物和二硝基化物的混合物；接着再用一种有机溶剂或多种溶剂的混合物重结晶将它们分离；分出的一硝基化合物返回套用，生成的4，6-二硝基间二氯苯与碱性物质反应生成相应的酚或醚或酯。生成的酚或醚或酯再用一种有机溶剂或多种溶剂的混合物重结晶提纯；接着再将提纯过的二硝基化合物经催化加氢转变成4，6-二氨基间苯二酚或其相应的盐酸盐，再重结晶得高纯度产品。

背景技术

4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是高分子材料聚苯并噁唑(PBO)的中间体(参见Wolf等人的“Macromolecules”1981，14，915)。合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐主要有以多氯苯和间苯二酚为原料两条大的路线。以间苯二酚为原料虽然所用原料比较环保，但存在如何阻止2-位硝化或2-位硝化物分离的问题。日本延迟公开专利申请136/1990公开了硝化1，3-双(碳酸烷基酯)苯的方法，想通过增加位阻阻止2-位硝化，但仍然不能有效阻止2-位硝化，不能得到较纯的产品。

在日本延迟公开专利申请242604/1995和124575/1997中公开了另一种方法，先将苯胺重氮化，并将得到的重氮化合物与间苯二酚偶合，随后进行加氢裂化，但该方法所生成的副产物与产品同为苯胺类，不好分离，并可能干扰PBO合成中的聚合反应。

在CN1276369中公开了另一种方法，包括将间苯二酚磺化生成2，4，6-三磺酸基间苯二酚，然后选择性硝化生成2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，再水解得到4，6-二硝基间苯二酚，该方法使用的发烟硫酸浓度达80％以上，给操作带来不便，而且一旦SO₃浓度不能保证，反应的选择性等降低。

另外，在US5,410,083中公开了另一种方法，包括使用4，6-二叔丁基间苯二酚，然后氯化取代2-位氢，再进行硝化生成2-氯-4，6-二硝基间苯二酚，但是由于氯气的危险性和氧化性，使氯化反应步骤变得复杂，而且产生不必要的氧化副反应，导致产品纯度下降。

上面提到的以间苯二酚为原料的工艺很难工业化，在US4,766,244中公开了以1，2，3-三氯苯为原料经3步反应合成该产品的方法，这是目前报告的工业化了的路线，但是该路线原料不易得而且最后一步脱氯也存在脱不彻底的问题，从而影响POB聚合产物的质量，在CN1074410C中，公开了以1，3-二氯苯为原料合成目标产物的方法，该方法思路比较新颖，它是采用苄醇加氢氧化钾醇解1，3-二氯苯硝化的混合物，利用位阻效应分离两个异构体，不足之处是苄醇用量太大，不能回收再用，成本高，分离不彻底，而且产生大量的深色含硝基物的废水不好处理，生成的苄醚在后面加氢时所用溶剂量也比较大给操作带来不便。

发明内容

本发明的目的是提供一种以间二氯苯为原料，采取温和的硝化反应条件控制硝化朝着生成4，6-二硝基间二氯苯方向进行，该步所有物质都比较稳定，可用重结晶得到较纯的4，6-二硝基间二氯苯，为第二步分离奠定了基础，避免产生大量废水，这样得到的中间体(如下图)会更纯，而且易溶于甲醇、叔丁醇等醇类溶剂，使加氢更容易，甚至可以用衬塑加氢釜直接在甲醇、乙醇的氯化氢溶液中进行，直接生成稳定的盐酸盐。

在上式中，R₁和R₂可以是相同或者不同的，优选相同，各自独立地代表氢或者烷基、酰基。该烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、甲基异丁基。酰基优选甲酰基、乙酰基、苯甲酰基。

因此，本发明涉及一种制备高纯度4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在95-98％底料硫酸的存在下，以间二氯苯为原料用包含硫酸和硝酸并且每摩尔硝酸含0-0.7摩尔SO₃的混酸于0℃-60℃，优选10-25℃下进行硝化，得到硝化混合物，然后用有机溶剂重结晶提纯分离该混合物中的4，6-二硝基间二氯苯；

(2)将提纯的4，6-二硝基间二氯苯与碱性物质反应生成相应的酚或醚或酯，然后将生成的酚或醚或酯用有机溶剂重结晶提纯；以及

(3)将在步骤(2)中提纯的酚或醚或酯经催化加氢转变成4，6-二氨基间苯二酚或其相应的盐酸盐，然后重结晶得高纯度产品。

下面以示意性地方式说明本发明的方法。