[发明专利]制备氰尿酸三烯丙酯的方法

说明书

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本发明涉及以高产率和高纯度制备APHA数小于或等于10的氰尿酸三 烯丙酯(2，4，6-三(烯丙氧基)-均三嗪)(以下简称TAC)的方法。

氰尿酸三烯丙酯(TAC)是在高分子化学中特别通用的三官能单体，其具 有三个活性烯丙基双键-参见Kirk-Othmer，Vol.2，p.123-127。TAC的用途 包括在醇酸树脂、聚氨酯、聚酯的制备中作为交联组分，和在硫化处理中 作为共聚单体，以及在用于轮胎帘线(tyre cord)的乳胶混合物中作为增粘剂。 此外，TAC作为多种不同的聚合物的固化介质(curing medium)；比如，TAC 和甲基丙烯酸酯的共聚物产生制备高质量光学玻璃所需的光学和机械性能 优异的玻璃状物质。

对于所提到的很多可能的用途，需要高纯的TAC，其还具有变色度很 低的特点，以APHA色数表示，变色度应尽可能不超过10。

已知TAC通过使氰尿酰氯和烯丙醇在酸受体(优选为碱金属氢氧化物) 的存在下反应而获得。该反应可在有机溶剂存在或不存在下进行。到目前 为止已知的方法受限于多种缺陷影响，例如产率太低，纯度不高或TAC的 制备和分离的处理技术过于复杂。

美国专利2,510,564描述了通过在碳酸钠在90％烯丙醇的悬浮液(在不 高于40℃的温度下摩尔比为1：3.0：13.51，随后加热至80℃)中加入氰尿 酰氯而获得TAC的方法。在该方法的一种变形中，使用粉末氢氧化钠作为 酸受体且在室温下进行反应。在这两种情形下，必须滤出形成的氯化钠。 所获得的是乳白色至浑浊的反应产物，其纯度低于90％，还有很大改进余 地。在实施例中报道的产率(85％和76％)同样不能令人满意。

在美国专利2,631,148和3,644,410的方法中，所述反应在甲苯存在下 分别在10℃以下和50到80℃下进行。即使两种方法得到了产率和纯度可 以接受的结果，但该方法的操作复杂。有机溶剂的使用有问题，由于所要 求的设备和用于从含水和TAC的相中完全去除溶剂的能量输入使得该方法 成本较高。

美国专利3,635,969教导了在除烯丙醇反应物外不存在其他有机溶剂的 条件下，使氰尿酰氯与烯丙醇和氢氧化钠溶液反应的方法。使用的氰尿酰 氯：烯丙醇：氢氧化钠的摩尔比为1：4.5：3.3，氢氧化钠浓度为40±0.5重 量％。在保持15±3℃的反应温度和弱碱性pH的同时，将反应物加入到70％ 的含水烯丙醇中。该方法可以以约90％的产率制备APHA数约为10的TAC， 但其缺点在于：

加入和后反应时间长(比如总计10小时左右/以上)，这导致空时产率低；

相分离耗时，且形成的乳状液需要另外的技术措施，例如聚结器 (coalescers)；

含TAC的相的蒸馏脱醇后，如果合适，需要使用活性碳进行提纯/过滤 步骤以除去絮凝。

在重现美国专利3,635,969的方法时，本申请的申请人还发现，为了回 收过量的烯丙醇，在含水反应相和洗涤相的处理中，烯丙醇被氨污染。在 在TAC制备中重复使用这种受污染的烯丙醇引起形成三嗪化合物，而三嗪 化合物不能洗掉，因而造成APHA色数的增大和TAC质量的相应降低。

本发明的目的是改进从美国专利3,635,969已知的方法，以至少部分地 改善所指出的缺点。本方法还可以在工业规模上制备TAC，基于氰尿酰氯 的产率超过90％，并尽可能达到10以下的APHA色数，并使回收的烯丙 醇重复使用而不降低TAC的质量。

本发明发现了制备APHA数小于或等于10的氰尿酸三烯丙酯(TAC)的 方法，在存在碱金属酸受体且不存在除烯丙醇之外的有机溶剂的条件下， 使氰尿酰氯和烯丙醇反应，通过加入水和随后的相分离除去形成的盐，用 水萃取洗涤有机相并从含TAC的有机相中蒸馏除去水和烯丙醇，其特征在 于，每摩尔氰尿酰氯使用3.9到6.0mol的烯丙醇和3.0到3.2当量的酸受 体，氰尿酰氯和酸受体同时或相继加入无水烯丙醇或至少50重量％的含水 烯丙醇中，该反应在-5℃到+50℃的范围内的温度下在一个或多个阶段中进 行。