[发明专利]CHA型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及处理菱沸石骨架型分子筛的方法和该处理过的 分子筛在将含氧物转化成烯烃中的用途。

背景技术

将含氧物转化成烯烃(OTO)是目前热门研究的主题，因为它 具有替代长期的蒸汽裂化技术的潜力，而蒸汽裂化技术是当今生产世 界规模量的乙烯和丙烯的工业标准。所牵涉的非常大的体积表明，对 于替代技术，存在显著大的经济刺激，所述替代技术可以成本有效的 方式传输高生产量的轻质烯烃。而蒸汽裂化依赖于在非常高的温度下， 石脑油范围的烃的非选择性热反应，OTO利用酸性分子筛在比较温和 的温度条件下的催化和微结构性能，由甲醇产生高产量的乙烯和丙烯。

目前关于OTO反应的知识暗示了复杂的顺序，其中可鉴定 为三个主要步骤：(1)导致形成活性炭池(烷基-芳烃)的诱导期，(2) 导致产物的这些活性中间体的烷基化-脱烷基化反应，和(3)缩合的环 状芳烃的逐渐累积。OTO因此固有地是临时的化学转变，其中催化剂 处于继续变化的状态。催化剂长时间段维持高的烯烃产量的能力依赖 于发生上述工艺时的相对速度之间的精确平衡。形成焦炭状分子是特 别重要的，因为它们的累积以许多方式干扰所需的反应顺序。特别地， 焦炭使得碳池无活性，降低反应物和产物的扩散速度，增加非所需的 副反应并限制了催化剂的寿命。

过去20多年来，许多催化材料被鉴定为可用于进行OTO反 应。结晶分子筛是当今优选的催化剂，因为它们同时解决反应的酸度 和形态要求。尤其优选的材料是8元环铝硅酸盐，例如具有菱沸石(CHA) 骨架型的那些，以及CHA骨架型的硅铝磷酸盐，例如SAPO-34。

CHA骨架型的分子筛似乎是用于OTO反应的尤其合适的催化 剂，因为它们具有足够大的笼容纳芳烃中间体，同时仍允许反应物和 产物通过规则互连的窗孔扩散传输出入晶体。通过互补这种形态特征 和合适的酸强水平和酸密度，产生操作催化剂(working catalyst)。 这一领域的深入研究表明增加二氧化硅与氧化铝的摩尔比是在OTO反 应中使用CHA骨架型的铝硅酸盐的关键条件。

菱沸石是近似化学式为Ca₆Al₁₂Si₂₄O₇₂的天然存在的沸石。在 由John Wiley & Sons于1973年出版的D.W.Breck的“Zeolite Molecular Sieves”中公开了菱沸石的三种合成形式，其全部公开内 容在此通过参考完全引入。Breck报道的三种合成形式是Barrer等人 在J.Chem.Soc.2822页(1956)中所述的沸石“K-G”；英国专利 No.868846(1961)中所述的Zeolite D；和美国专利No.3030181(1962) 中所述的ZeoliteR。Zeolite K-G沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔 比为2.3:1到4.15:1，而Zeolite D和R的二氧化硅与氧化铝的摩尔 比分别为4.5:1到4.9:1和3.45:1到3.65:1。这些材料中相对低的 二氧化硅与氧化铝的摩尔比使得它们作为OTO反应的催化剂不是最佳 的。

因此在具有高的二氧化硅与氧化铝摩尔比，和尤其二氧化 硅与氧化铝的摩尔比大于15:1，优选大于100:1的CHA骨架型的铝硅 酸盐分子筛的合成上进行了大量的研究。

例如，美国专利No.4544538公开了在常规的OH^-介质内， 使用N-烷基-3-奎宁环醇，N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵阳离子和/或 N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷作为导引剂(directing agent)，合成 菱沸石类型的铝硅酸盐的合成形式，SSZ-13。根据专利，SSZ-13 典型地具有8-50的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，但认为可通过改变合 成混合物内反应物的相对比值和/或通过用螯合剂或酸处理沸石，从沸 石晶格中除去铝，从而获得较高的摩尔比。然而，尝试在OH^-介质内在 二氧化硅与氧化铝的摩尔比超过100的情况下合成SSZ-13是不成功 的，且产生ITQ-1或SSZ-23，这取决于存在的碱金属阳离子。而且， 通过脱铝来增加SSZ-13中二氧化硅与氧化铝的摩尔比很少或者没有 成功过。