[发明专利]制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种控制齐格勒-纳塔催化剂的高温聚合活性的方法、用 于制备粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，以及催化剂组分。本发明还涉及 这种催化剂组分用于制备一种在烯烃的聚合中使用的催化剂的用途，该催 化剂的活性最大值被转移至更高温度。

发明背景

齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域中是熟知的，通常，它 们至少包含(a)一种由下列化合物形成的催化剂组分：周期表(IUPAC， Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)的第4至6族的过渡金属化合 物、周期表(IUPAC)的第1至3族的金属化合物以及任选的周期表(IUPAC) 的第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)一种 或多种另外的催化剂组分，如共催化剂和/或外部给体。

在当前技术发展水平下，用于制备ZN催化剂的各种方法是熟知的。 在一种已知的方法中，负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸渍在粒 状载体材料上而制备。在WO-A-01 55 230中，一种或多种催化剂组分负 载于多孔的无机或有机粒状载体材料如二氧化硅上。

在另一种熟知的方法中，载体材料基于催化剂组分之一，例如基于镁 化合物，如MgCl₂。这种类型的载体材料还可以是以各种方法形成的。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了MgCl₂与醇的加合物的形成，该加合物然 后被乳化，最后将所得到的混合物骤冷以使液滴凝固。

作为选择，BP的EP-A-856 013公开了固体Mg基载体的形成，其中 将含有Mg组分的相分散成连续相，并且通过将两相混合物加入到液体烃 中，将已分散的Mg相凝固。

通常使用过渡金属化合物处理所形成的固体载体粒子，并且任选地使 用用于形成活性催化剂的其它化合物处理所形成的固体载体粒子。

因此，在其一些实例在上面被公开的外部载体的情况下，载体的形貌 是最终催化剂的形貌的决定因素之一。

使用负载型催化剂体系所遇到的一个缺点在于：使用一种或多种催化 活性化合物对载体进行可能的表面处理(浸渍步骤)，可能导致一种或多种 活性组分的不均匀分布，转而导致非均相聚合物材料。

WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了另一种用于制备固体ZN- 催化剂的方法，其中形成Mg基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物 的溶液，并且通过加热该体系，从溶液中沉淀出其反应产物。而且， EP-A-926 165公开了另一种沉淀方法，其中MgCl₂和Mg-醇盐的混合物与 Ti-化合物一起沉淀而得到ZN催化剂。

Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073公开了用于制备ZN催化 剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中形成Mg和/或Ti 化合物的乳液或分散体，并且将所述体系与烷基Al化合物反应而沉淀出 固体催化剂。根据实施例，然后将所述乳液加入到更大体积在己烷中的 Al-化合物中，并且预聚合以引起沉淀。

通常，这些沉淀方法的缺点是难以控制沉淀步骤，因此难以控制沉淀 催化剂粒子的形貌。

而且，一种或多种催化剂组分的沉淀通常可以通过＂焦油状＂中间阶段 进行。所述不需要的粘性沉淀物容易聚集，并且粘附到反应器的壁上。因 此，当然失去了催化剂的形貌。

EP 1273595 A1公开了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。在烯 烃的聚合之前，将这种催化剂组分与共催化剂和外部给体混合，以提供齐 格勒-纳塔催化剂体系。

EP 1403292 A1公开了用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。

EP 0949280 A1公开了用于制备烯烃聚合催化剂的方法。

US-A-5409875和US-A-4294948公开了另外的用于制备烯烃聚合催化 剂的方法。

WO 03/000757和WO 2004/029112公开了用于制备烯烃聚合催化剂组 分的方法。

对于本领域中已知的一些ZN-催化剂，还已知的是在较低的温度下， 催化剂具有它们的活性最大值，从而如果在需要在更高温度进行聚合时， 导致催化剂活性的降低乃至急剧降低。