[发明专利]用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液和在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于在锌或锌合金表面上形成具有均匀黑度·光泽外观和良好的耐腐蚀性的无6价铬的黑色3价铬化学转化膜的处理溶液，以及涉及黑色的3价铬化学转化膜的形成方法。

背景技术

近年来，作为金属表面的防腐蚀方法，正在广泛使用镀敷锌或锌合金的方法，但是单独镀敷的话耐腐蚀性不充分，产业界正在广泛采用镀敷后铬酸处理、所谓的铬酸盐处理。但是，近年来，6价铬被指出对人体、环境有恶劣影响，限制6价铬的使用正在逐渐活跃。作为其替代技术之一，有使用3价铬的防锈膜。例如，在专利文献1中，公开了将3价铬和氟化物、有机酸、无机酸、硫酸钴这样的金属盐混合处理的方法。但是，因该浴使用氟化物，所以环境方面有问题。此外，在专利文献2中，提出了含有磷酸与Mo、Cr³⁺、Ti等的金属盐和氧化剂的无6价铬的防锈处理。该方法也因为大量使用氧化剂，有可能3价铬被氧化形成6价铬。

专利文献3中提出了含有磷、Mo等金属和3价铬、不含氟化物的化学转化处理。但是，根据本公司确认试验的结果，不能再现能满足的耐腐蚀性。进而，在专利文献4中，公开了使用5～100g/L的3价铬和硝酸根、有机酸、钴等金属盐进行处理的方法。该方法中因为铬浓度等高并进行高温处理，所以可形成厚的膜，具有获得良好耐腐蚀性的优点，但是难以制造出稳定而致密的膜，会有得不到稳定的耐腐蚀性的缺点。此外，因为处理浴中的铬浓度高，有机酸也大量使用，所以会有排水性差的缺点。进而，仅得到无色或干扰色的膜的外观。另外，关于锌镍(膜中的Ni％为8％以上)、锌铁上的3价铬的黑色化学转化膜，专利文献5中提出了用磷酸系化合物和3价铬的酸性水溶液处理的方法。此外，关于锌镍(膜中的Ni％为8％以上)3价铬的干扰色化学转化膜，专利文献6中公开了使用含有相同的磷化合物和3价铬、并且含有氢卤酸离子的酸性水溶液进行处理的方法。但是，实际上，生产的镀敷锌镍合金的Ni共沉积率低于8％的情况多，得到黑色外观，实用上有问题。此外，对于镀敷锌铁合金，得不到充分的耐腐蚀性。另外在专利文献7中，提出用低浓度的3价铬和有机酸、镍等的金属盐进行处理的方法，专利文献8中提出了用低浓度的3价铬和有机酸进行处理的方法。但是，这些方法和目前的铬酸盐相比，耐腐蚀性不充分。

本发明人等开发的专利文献9的处理液能获得良好的黑色外观和与使用6价铬的铬酸盐同等以上的耐腐蚀性，并且专利文献10或专利文献11的处理液经过本申请发明人等的评价，结果其比目前的黑色铬酸盐的耐腐蚀性差，但可得到良好的黑色外观。但是这些中的任意一个化学转化处理液均为通过锌或锌合金的化学转化处理，由处理基板表面的锌或锌合金熔析出的锌离子蓄积在处理液中，存在黑度降低，处理浴寿命短的缺点。

专利文献1：日本特公昭63-015991号公报

专利文献2：日本特开平10-183364号公报

专利文献3：日本特开2000-54157号公报

专利文献4：日本特开2000-509434号公报

专利文献5：美国专利第5415702号

专利文献6：美国专利第5407749号

专利文献7：美国专利第4578122号

专利文献8：美国专利第5368655号

专利文献9：日本特开2003-268562号公报

专利文献10：日本特开2005-187925号公报

专利文献11：日本特开2005-206872号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种用于在锌或锌合金表面上形成具有均匀黑色外观和良好耐腐蚀性的无6价铬的3价铬化学转化膜的处理浴寿命长的处理溶液以及黑色的3价铬化学转化膜的形成方法。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使用特定组成的化学转化处理溶液，此外，在上述处理溶液中，通过将硫化合物的浓度维持在由3价铬离子浓度和伴随化学转化处理而蓄积的锌离子浓度决定的特定浓度范围，能长期稳定地维持处理浴的性能，从而完成本发明。即，本发明提供一种含有3价铬离子、能与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂、锌离子、硫化合物和亚磷酸离子的、用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液。

另外，本发明提供一种使用上述处理溶液在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的方法，其中，在前述方法中包含将锌离子浓度调节成：处理溶液中的初始(浴制备时)锌离子浓度在0.002～0.15mol/L的范围，且锌离子浓度不超出0.002～0.45mol/L的范围外。