[发明专利]聚酯多元醇,及其制备方法和应用

说明书

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求2006年10月11日提交的德国专利申请No.10 2006048 288.3的按照35 U.S.C.§119(a)-(d)规定的优先权。

发明背景

本发明涉及一种具有低粘度值的聚酯多元醇的制备方法，由这些聚酯多元醇制备的预聚物，由这些聚酯多元醇和/或这些预聚物制备的聚氨酯，以及它们的制备方法。

ε-己内酯用作聚酯多元醇的组成物已经为人们所知，而且可以进而用于例如制备聚氨酯。参考W.Meckel，W.Goyert和W.Wieder inThermoplastic Elastomers，A Comprehensive Review，N.R.Legge，G.Holden和H.E.Schroeder，Hanser Publishers Munich 1987，p.17。

由单体ε-己内酯合成聚ε-己内酯也已经为人们所知。根据公开的美国专利U.S.2,933,477，聚ε-己内酯的制备通过双官能度起动分子(startermolecules)与内酯反应进行。通过这种方法得到的聚ε-己内酯的分子量基本上由所用起动分子和所用单体ε-己内酯分子的摩尔比所决定。根据美国专利U.S.2,933,477，起动分子是那些来源于R′(ZH)₂基团，其中，Z基本上表示-O-，-NH-，或者-NR″-，且其中R′表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚环烷基的烃残基。这些起动分子的实例有，例如，二醇如乙二醇，氨基醇如乙醇胺或二胺如哌嗪等等。羟基封端的聚醚也可以用作起动分子，如聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等。聚合反应的温度范围是50-300℃，优选120-200℃，优选在催化剂存在下，该催化剂可以是碱性的、酸性的或者中性的，或者可以是酯交换催化剂。

与结构相似的聚己二酸酯相比，聚ε-己内酯的区别在于其用作聚氨酯体系中的柔性链段时，有增加的水解稳定性。这就是尽管其成本增加但仍被使用的原因。但是它们有增大结晶的趋势，也就是说，由于这种硬化的趋势，它们不适合许多应用。根据DE-A 1946 873，这个问题可以通过引入二元羧酸和二醇的来改性聚ε-己内酯而得到弥补。通过这种方法改性的聚ε-己内酯制备的聚氨酯弹性体也以增加的水解稳定性为区别特征，而且减少或者不存在结晶和硬化的趋势。

为了制备改性聚-ε-己内酯，将ε-己内酯、二元羧酸和二醇组分混合并加热到优选温度100-250℃，排除水分，从而生成羟基数(OH)(取决于投料比)40-约80mg KOH/g的聚酯多元醇。ε-己内酯的比例为10-75wt.％，但优选比例为25-约70wt.％。制备聚酯多元醇的典型代表物包括，例如，丁二酸、己二酸等(用作二元羧酸)，和乙二醇、丁二醇等(用作二元醇)。另外，少量更高官能度的代表物也可应用，如甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷等等。

由DE-A 2115 072可知，使用某些催化剂(如卤化锑)并且使用特殊的反应方法(如用多元醇与ε-己内酯预反应，然后与多元羧酸反应)来制备改性聚-ε-己内酯(即，混合的聚酯多元醇)已经众所周知。

这些混合聚酯多元醇特别在高价值产品中应用，例如软盘(见美国专利U.S.5,955,169)，水溶性微胶囊，水分散性或水敏性材料(见美国专利U.S.5,911,923)，眼镜片的生产(见美国专利U.S.5,880,171)，固定损坏鼻骨的鼻骨替代材料(见美国专利U.S.5,810,749)，聚氨酯球状颗粒(见欧洲专利EP-A 0509 494)等等。

另外，含有己内酯单元的聚醚酯，例如基于聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，是医学应用材料方面的令人感兴趣的构建部分。因为它们包含亲水性结构单元(PEO)，该单元使得系统具有特殊的、可控的性质，它涉及水中胶凝行为，降解动力学和流变行为温度依赖性。(参见D.Cohn等人，Biomaterials 27(2006)1718)

聚酯应用时，例如聚氨酯(PU)应用，除了聚氨酯最终产物的性质以外，其制备方法也是努力改进的目标。例如，反应的聚氨酯熔体的工艺性能必须易于操控，这一点至关重要。特别对于它的粘度来说尽可能不应该超过某个特定的界限。例如，粘度过高的熔体倾入模具有一定困难或者在给定时间内不能完全与扩链剂混合，因此这种方法制备的产物没有价值。已知基于聚醚多元醇的系统具有较低的粘度，在某种条件下如果应用允许，这个问题可以通过用聚醚多元醇替换聚酯多元醇来解决。