[发明专利]一种低碳烯烃醚化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及化工领域中一种催化剂，属于一种低碳烯烃醚化催化剂及其制备方法。

背景技术：

为了满足环保的要求，对汽油质量的要求也越加严格，为了使汽油满足无铅、高辛烷值、低芳烃和低烯烃含量的要求，在汽油中加入含氧化合物是一种比较经济的办法。随着对含氧化合物需求迅速增长，低碳烯烃醚化变得愈加重要。

在醚化反应中，随着叔碳烯烃C原子数的增加，生成相应醚的反应速度常数变小，烯烃转化率相应下降。使用树脂催化剂时，C₅烯烃的反应速度常数远低于C₄烯烃，其相对值小于10％。因此，以C₅为原料的醚化反应在一定温度范围内是受动力学控制的，提高温度对反应有利。但树脂的热稳定性差，一般最高使用温度仅为120℃(常在90℃以下使用)，使反应温度的提高受到限制。同时，采用传统的树脂作催化剂时，随着反应温度的升高，齐聚副反应亦增强，导致树脂稳定性变差、寿命缩短。另外，为了提高烯烃转化率，甲醇就必须大量过量，造成甲醇转化率很低。甲醇与烃类及醚形成共沸物，使分离、提纯过程复杂化、费用高。树脂一旦表面积碳失活就无法烧焦再生，使投资增加。如果采用多功能催化剂，虽然改善了醚化反应性能，但需用贵金属及大量的氢气，大大提高了生产成本。

发明内容：

本发明的目的是提供一种低碳烯烃醚化催化剂，其方法简便，工艺合理，克服了以往醚化催化剂热稳定性差，选择性低，不可再生等缺点。

本发明采用的技术方案是：以一种Hβ-沸石为载体，以0.5～3％(以硼计)的非金属氧化物三氧化二硼或0.5～5％(以铁计)的固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃为活性组分的低碳烯烃的醚化催化剂。

该低碳烯烃醚化催化剂的制备方法如下：

(a)称取一定量的Na型β-沸石，经硝酸铵或盐酸溶液交换，在110℃下干燥4小时，然后在450～550℃下焙4～5小时，制成Hβ-沸石。

(b)称取适量的H₃BO₃、配成3％的水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，浸渍12小时后，在110℃下干燥4小时，然后在450～550℃下焙4～5小时。

(c)称取适量硝酸铁，加水配成水溶液，加入(a)中所述的Hβ-沸石，在充分搅拌下滴加浓氨水，滴定完毕后，洗涤至中性，在110℃下干燥10小时，然后在浸入浓度为1M硫酸铵溶液中，浸渍12小时后，在110℃下干燥10小时，然后在550℃下焙4～5小时。

(d)将(b)或(c)中所述负载活性组分后的β-沸石，加入质量比为30％的三氧化二铝，再加入少量田箐粉，混合均匀后挤条成型，自然凉干24小时，然后在100℃～120℃下干燥4小时，最后在500℃～550℃下焙烧4～5小时。上述所说的催化剂可以用于异丁烯、异戊烯及异构C₆烯烃的醚化反应，也可以用于混合的低碳烯烃(C₄～C₆)的醚化反应。

上述反应以作为载体的Hβ-沸石的重量为基准，按重量百分比选取活性组分；根据所需活性组分中单质硼或单质铁的量计算出所需硼酸或硝酸铁及硫酸铵的量。

本发明所具有的有益效果是：本发明以一种Hβ-沸石为载体，以非金属氧化物或固体超强酸为活性组分，这样组成的催化剂是复合催化剂，目的是创建及维持合适的活性结构，增加活性结构和选择性及延长使用寿命。该催化剂制备方法简便，工艺合理，用于醚化反应具有烯烃转化率高，选择性好、寿命长、可再生等优点。本分子筛催化剂与树脂催化剂相比较具有如下优点：(1)热稳定性好，无含酸污水；(2)对醚产品具有高选择性，几乎不生成叔碳烯烃的二聚物；(3)对醇烯比敏感度低，甚至在比值接近1.0的情况下仍有很高的选择性；(4)由于采用了沸石催化剂，工艺过程可在高温和高空速下操作，尽管对热力学平衡不利，但醚的产率仍很高；(5)沸石催化剂一旦失活，可用烧焦的方法再生。同时，采用分子筛催化剂时，C₅⁺烯烃的反应速度常数大，其与C₄⁺烯烃反应速度常数的相对值可大于20％，远比树脂催化剂高。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1：

(1)、催化剂硼含量为0.5％的Hβ-B₂O₃的制备：