[发明专利]废动植物油脂制备生物柴油方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物柴油制备方法，特别是以废动植物油脂为原料，低碳醇连续酯化制备生物柴油方法。

背景技术

生物柴油是通过对动植物油脂，在碱催化剂作用下，与低碳醇(如甲醇、乙醇、丁醇等)进行酯交换反应制得的脂肪酸酯(混合脂肪酸低碳醇酯)，具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点，是环境友好型燃料。

以废动植物油脂(酸化油、地沟油、潲水油、白土油等)为原料制备生物柴油，可以降低成本，同时又为这些废油找到了很好处置方法。然而由于废油脂主要成分包括油脂与脂肪酸，大量脂肪酸的存在，不能直接采用碱催化与低碳醇进行酯交换。因此，废动植物油脂制备生物柴油，一般均采用两步催化反应，先由酸催化低碳醇与废动植物油脂中脂肪酸酯化反应生成脂肪酸低碳醇酯，再碱催化低碳醇与废动植物油脂中的油脂进行酯交换反应。第一步酸催化脂肪酸与低碳醇的酯化反应，大部分是采用低碳醇一次加入进行回流反应，如中国专利CN1743417、CN1958727所述。这种一次加入回流反应的不足是：产生的水分(反应水、自带水)始终在反应器内，而低碳醇与原料中脂肪酸反应为可逆过程，反应体系中有水分存在，会使脂肪酸与低碳醇的酯化反应难以完全反应，进而影响酯化反应速率与平衡转化率，酯化产生酸值高，影响后续第二步碱催化反应，例如碱催化酯交换反应过程中易产生皂类副产品。

中国专利CN1995288公开了以高酸值废动植物油脂和中性油脂为原料制备生物柴油工艺，采用“封闭连续酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏”工艺，将连续酯化、循环带水和甲醇精馏脱水有机地结合在一起，使产生的含水甲醇蒸气进入由甲醇精馏柱和再沸器组成的甲醇精馏系统，精馏得到的无水甲醇蒸气冷凝后经缓冲柱返回酯化反应装置，水则留于再沸器中，实现循环分水和连续酯化。该方法虽然能将反应产生的水分通过甲醇蒸气带出并被分离，但缺点是：酯化反应采用带压操作，反应器甲醇汽相容易泄漏，增加了不安全因素；其次，甲醇由反应器上部加入，由于反应器内温度高于甲醇汽化温度，甲醇进入反应器后实际上大部分已汽化，这样只有部分甲醇蒸汽通过搅拌以气泡形式被吸入反应体系中与油脂(液相)进行气液两相反应，由于气液两相间存在传质阻力，反应主要在气液相界面上发生，造成酯化反应效果降低；再就是，进入反应器的甲醇汽化，也压制了反应器内部产生的含水甲醇蒸气快速排出，造成水分带出效果差，也在一定程度上降低了酯化反应的速率，以及影响后续第二步碱催化反应。

中国专利CN100999680公开的用废油制备生物柴油酯化反应工艺，将97～99.8％的废油和0.2～3％多孔载体固体酸催化剂，在反应温度95-130℃、常压下，由反应器底部或下部连续通入汽相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂。此法优点是甲醇汽相从底部进入，并连续从反应器排出，使甲醇与废油中的脂肪酸反应生成的水分、及废油中原有水分带出反应器。但缺点同上述CN1995288，甲醇也是以气体形式进入反应体系中，汽相的甲醇与液相油脂形成气液两相，因催化剂为固体酸催化剂，实际反应体系为气-液-固三相反应，由于气-液-固三相间存在传质阻力，也会降低酯化反应速率，造成酯化反应效果降低；其次，反应温度相对较高，能耗比较大，并需增加甲醇汽化器及相应的控制系统，设备多操作不方便，造成工艺控制困难。

发明内容

本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种对设备要求简单，酯化反应效率高，速度快，反应充分，废动植物油脂中脂肪酸转化率高的废动植物油脂制备生物柴油方法。

本发明目的实现，主要改进是采用液相低碳醇由反应器底部连续供给，汽化与废动植物油脂中的脂肪酸进行连续酯化反应，并带出反应体系中水分，克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明废动植物油脂制备生物柴油方法，包括低碳醇酸催化酯化和视需要的碱催化酯交换，其特征在于低碳醇酸催化酯化是由95～99.9wt％的液相废动植物油脂，0.1％～5wt％酸性催化剂，在常压及低碳醇汽化温度～95℃，向反应器液相中连续通入液相低碳醇酯化，反应产生水及废动植物油脂中水分，与低碳醇蒸汽连续从反应器上顶部排出，混合汽相直接或冷凝为液相进入醇精馏塔，分离出水分后，液相低碳醇循环回用，检测反应产物酸值降至2mgKOH/g或以下，结束酯化反应，分离出催化剂。