[发明专利]通过加氢反应制备H12MDA的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过加氢反应从4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)制备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)的方法，加氢反应使用一种负载型纳米钌催化剂。

背景技术

4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯“二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)”的重要原料，它通常是以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，在催化剂的作用下，经过高温高压加氢先制得H₁₂MDA，然后H₁₂MDA再经光气化即可得到HMDI。该类异氰酸酯具有性能稳定、抗氧化能力强的特点，广泛用于制备轻质聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各种弹性体、胶粘剂、纤维、合成皮革以及铺面材料等，应用领域涉及到机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等国民经济的重要部门。近年来，其在国内外的市场上需求逐年增加。

目前，世界上只有美国的Air Product公司和德国的Degussa公司拥有相应的工业化生产技术，并且已申请了多项专利。US6998507，US2005261525，CN200510071313，US5026914，US4960941，US4754070，EP392435，EP335272，EP231788，US2005267310，US2005148797，EP1366812，DE10054347所保护的催化剂体系主要是碱改性的Al₂O₃负载的RhRu双金属或Rh单金属或Ru单金属催化剂。

早在上个世纪50年代，国际上的科技工作者已经开始了MDA加氢研究。最早的MDA加氢催化剂在Barkdoll A E，Gray H W，Krik W，Alicyclic diamines：the gerometric isomers ofbis-(4-aminocy-clohexl)methane，J.Am.Chem.Soc.，1951，73(2)：741-746和Barkdoll A E，Graef E R，Preparation of amino alicyclic compounds，US2606928(1952)，以及William K.J，Gerald M.Whitman，Bis(4-aminocyclohexyl)methane，US 2694563(1950)中被报道。Barkdoll采用的催化剂为改性的氧化钴催化剂(Co₂O₃、CaO和Na₂CO₃混合物)。而Whitman采用负载钌和非负载钌作为催化剂，做了大量的研究工作。各种催化剂对MDA催化加氢的典型结果见下表1。

表1采用不同催化剂的MDA加氢反应

采用不同的催化剂，活性差异很大。采用以上催化剂，目标产物的收率大都不高于90％，由于苛刻的反应条件(反应温度大都在200℃以上，压力大都在10MPa以上)导致高的反-反异构体含量(大于50％)。

钌基催化剂由于对MDA加氢反应具有独特作用，所以后继的科技工作者围绕钌基催化剂开展了大量的研究工作。Brake在Whitman的研究基础上进一步发展负载钌催化剂，在Brake L D，Catalytichydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkalimoderated rutheniumts，US 3636108(1972)中公开了碱改性的催化剂的方法。使用钌基催化剂用于MDA加氢反应，当压力高时，收率高，反应时间也不长，只是反-反异构体含量高于40％；当压力低时，收率低，工业价值不大。而Brake提出了碱改性催化剂的方法，催化剂的活性有了明显的提高，扩大了钌基催化剂的使用范围。