[发明专利]一种合成多取代噻咯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有多种取代基的噻咯(硅杂环戊二烯，silole的音译)衍生物的通用合成方法，属于有机合成中间体以及新功能材料合成领域。

背景技术

具有多种取代基的噻咯(硅杂环戊二烯)衍生物是重要的有机光电材料，广泛应用于导电、发光等重要领域，同时这类化合物也是重要的有机合成分子。含有碳金属键的噻咯，可以很容易的发生衍生化，引入各种取代基和官能团，为新型有机光电材料的设计和开发提供新颖重要的思路。目前只有少数文献提供一些多取代噻咯的合成方法，还没有通用的合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成可具有多种取代基的噻咯衍生物的通用方法。本发明的技术方案如下：

一种合成多取代噻咯的方法，包括以下步骤：

1.将式I所示的1-三烃基硅基-1，4-二卤-1，3-丁二烯衍生物与烃基锂RLi在醚类溶剂中于≤0℃下反应；

2.加入季胺或酰氨配体L，升温至25℃以上继续反应；

3.冷却至≤0℃，加入亲电试剂E+进行反应，反应液经后处理和纯化得到式II所示的多取代噻咯衍生物。

其基本反应式如下：

其中：1-三烃基硅基-1，4-二卤-1，3-丁二烯衍生物可购买商品化试剂或根据文献提供的方法合成(文献：C.Xi，S.Huo，T.H.Afifi，R.Hara，T.Takahashi，Tetrahedron Lett.1997，38，4099-4102.)。式I中：X代表卤素，优选溴或碘；R¹、R²和R³相同或不同，代表氢、烃基或三烃基硅基，其中所述的烃基是烷基、烯基、炔基、芳基，R¹和R²、R²和R³相互独立或成环；R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，代表烷基、烯基、炔基、芳基。

上述的烷基优选C1-C10的各种直链和支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基和叔丁基等。

上述的烯基优选C1-C10的各种直链和支链端烯基和非端烯基，例如：乙烯基、1’-丙烯基、1’-(2-甲基丙烯)基、烯丙基、3’-(1-丁烯)基和3’-(3-甲基-1-丁烯)基等。

上述的炔基优选C1-C10的各种直链和支链端炔基和非端炔基，例如：乙炔基、1’-丙炔基、1’-(3-甲基丁炔)基、炔丙基、3’-(1-丁炔)基和3’-(3-甲基-1-丁炔)基等。

上述的芳基优选芳环直接进行连接的基团以及脂肪链中含有芳基的基团，例如：苯基、1’-萘基和苄基等。

R¹和R²、R²和R³可成环，例如形成下列式Ib和式Ic所示的化合物：

式Ib和式Ic中，R′代表氢、C1-C10烷基、芳香基。

上述反应式中三烃基硅基上的取代基R⁴、R⁵和R⁶有一个在反应中离去，另两个在最终的产物中保留，其离去的优先顺序一般为：含有不饱和键的取代基(包括炔基、烯基或芳基)＞直链烷基＞支链烷基。

本发明所用的烃基锂试剂RLi可用商品化试剂，无需特殊处理。其中的R可以为烷基、非端烯基、非端炔基和芳基。其中：烷基优选C1-C10的各种直链和支链烷基，如甲基、乙基、正丁基和叔丁基等；非端烯基优选C1-C10的各种直链和支链非端烯基，如烯丙基、3’-(1-丁烯)基和3’-(3-甲基-1-丁烯)基等；非端炔基优选C1-C10的各种直链和支链非端炔基，如炔丙基、3’-(1-丁炔)基和3’-(3-甲基-1-丁炔)基等；芳基优选芳环直接进行连接的基团以及脂肪链中含有芳基的基团，如苯基、1’-萘基和苄基等。

本发明所用的溶剂可以是烷基醚、芳醚或环醚，可以是一种醚，也可以是两种醚的混合物，常用的醚类溶剂例如乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等。该醚类溶剂可用商品化试剂，使用前经钠-二苯甲酮回流至深蓝色蒸出即可。

本发明所用的季胺配体或酰胺配体L，例如：N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基磷酰胺(HMPA)、四氢-1，3-二甲基-吡啶-2(1H)-酮(DMPU)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)等，可用商品化的试剂，无需特殊处理。