[发明专利]环氧树脂基聚合物整体柱的制备方法及其专用模具

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物整体柱的制备方法，尤其涉及一种环氧树脂基聚合物整体柱的制备方法，本发明还涉及一种用于上述制备方法的专用模具。

背景技术

近年来，整体柱(monoliyhiv volumn)又称整体固定相(monolithic statiomary phase)、棒柱或连续床等，是一种用无机或有机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相，已经成为了继生物凝胶材料、交联和改性的多孔微球、单分散多孔微球材料之后的第四代分离介质，特别适用于复杂样品体系(尤其是生物大分子样品和环境样品)的快速、高效、高通量分析以及制备色谱的一种新型分离材料，具有制备简单、重现性好、多孔性优越、能实现快速、高效分离等优点。

目前的整体柱主要由无机和有机/高分子基体两大类，无机材料可选择的种类非常少，主要有SiO₂和TiO₂。聚合物材料相对较多，主要有丙烯酸系列、苯乙烯系列和丙烯酰胺系列。

无机材料虽然具备较高的机械强度和良好的稳定性，但是制备过程相对复杂，而且对于强酸和强碱介质不稳定，限制了在某些领域的应用。

而已经报道的聚合物材料整体柱都是基于自由基聚合方式，需要加入单体、引发剂、致孔剂、溶剂等多种组分，经过光、热、辐照、化学等引发方式聚合，这里存在以下主要的缺点：

一、制备方法和过程比较复杂、后续处理繁琐；

二、往往需要加入多种毒性较大的有机混合物(如甲苯、氯仿等)，成本高、有污染；

三、自由基聚合放热量大，制备大尺寸整体柱的时候由于内部热量积聚，最终造成严重的孔缺陷而失去整体柱应该具有的特性，目前只能用于直径在几个毫米以下的微柱液相色谱柱和毛细管电泳；

四、聚合反应速度快、大分子链几乎瞬间完成增长，分子量难以控制，制备的整体柱虽然表观上是一大块，但是内部微观结构往往是小球堆积形成的，并不是真正的大块凝胶，造成机械强度较低；

五、利用此方法来制备分子/离子印迹、尤其是对于稳定性差的分子印迹的整体柱非常困难，或者以此进一步制备具有螯合功能的吸附分离树脂也异常繁琐；

六、这三大系列的聚合物整体柱与玻璃管和不锈钢管柱的结合力差、存在着在不同极性溶剂作用下有不同的溶胀比，容易造成基体材料与管壁的分离形成漏液以及孔径尺寸的改变，从而造成柱性能的急剧下降并降低使用寿命。

同时，现有的整体柱制备通常在圆柱形空管柱中完成，当要制备的整体柱尺寸非常大时，致孔剂去除所用时间过长，且整体柱内部容易形成一个温度梯度，从而影响整体柱内部的孔径及其分布的均匀性，进而影响其使用效果。

也有文献提到采用同心套管式环状模具来制备大尺寸的整体柱来克服温度不均匀带来的影响，最后在组装到一起的办法来制备，但是不同尺寸的环的收缩率往往有差异，从而容易造成最终的组装体出现缺陷。

综上所述，现有的整体柱存在诸多不足，要克服这些缺陷，开发新的整体柱材料、制备方法及制备设备显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种适合大尺寸、孔径易控制的环氧树脂基聚合物整体柱的制备方法，并且该制备方法过程简单，重复性好，通过该制备方法得到的整体柱具有机械强度高、物理化学稳定性佳及环保的优点。

本发明所要解决的第二个技术问题是还提供了一种适合大尺寸整体柱、结构简单合理的用于环氧树脂基聚合物整体柱制备的专用模具。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种环氧树脂基聚合物整体柱的制备方法，其特征在于包括如下依次步骤：

①将环氧树脂、低温固化剂、水溶性线性聚合物的混合致孔剂，搅拌混溶成半透明的粘稠状液体，其中环氧树脂与低温固化剂的重量比为1:9～9:1，致孔剂为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合物，其重量占这个体系的30％～90％；

②将上述粘稠状液体充满专用模具或玻璃管，控制固化温度为—20～120℃，控制固化时间为1～100小时，直至完全固化，反应成为块状固体聚合物；

③将上述块状固体聚合物水洗，去除致孔剂，制成环氧树脂基聚合物整体柱。

所述的步骤①中的低温固化剂可以为聚硫化合物、多胺—硫脲加成物或多元异氰酸酯的一种或一种以上。

所述的步骤①中聚乙烯醇占致孔剂总重量的可以是5％～30％，并且该聚乙烯醇的醇解度可以为85％～90％，分子量小于2万，聚乙烯吡咯烷酮采用牌号为PVP K12或PVPK15的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮，而所述聚乙烯吡咯烷酮占致孔剂总重量的可以是70％～95％。