[发明专利]由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以甲醇或/和二甲醚为原料转化为低碳烯烃的方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业的基础原料。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，所用原料为石脑油、轻柴油和加氢裂化尾油等。近年来，随着石油价格的大幅上涨，采用上述原料获取乙烯、丙烯的生产成本不断攀升。同时，传统方法生产乙烯和丙烯主要采用高温管式炉裂解工艺，能耗比较高。这些因素促使人们发展烯烃生产的新工艺。采用非石油原料制取低碳烯烃是近年来受到较多关注的工艺路线。其中，由煤或天然气经合成气转化为甲醇，然后再由甲醇转化成低碳烯烃的工艺路线受到了广泛的关注。甲醇(或由甲醇先脱水生成二甲醚)在分子筛催化剂上选择性生成低碳(C2-C4)烯烃的过程，通常称为MTO过程。实现甲醇转化为低碳烯烃的方法和工艺是与其采用的催化剂类型紧密相关的。人们熟知，这一过程采用的催化剂有两大类。第一类是以ZSM-5中孔分子筛为基础的催化剂，其性能特点为产物分布中丙烯的收率较高，而乙烯的收率低，乙烯和丙烯的总收率稍低，同时催化剂抗结焦能力强，单程操作周期长。与这一类催化剂相适应的反应工艺多为反应-再生周期性切换的固定床反应工艺。另一类催化剂是以SAPO-34为代表的小孔分子筛，其特点在于乙烯和丙烯的总收率较高，且产物中乙烯收率较高。这一类催化剂由于其结焦速度较快，通常采用的工艺流程为催化剂进行连续反应-再生的流化床工艺。

美国专利US6613951 B1和中国专利CN1352627A公开了一种将甲醇或/和二甲醚转化为C2-C4烯烃的方法，将原料与含有10元环沸石的催化剂接触，接触步骤是在370-480℃甲醇分压为30-150psia下进行的；

中国专利CN1302283A公开了一种将甲醇或/和二甲醚转化为C2-C4烯烃和C9以上芳烃的方法，部分产物芳烃返回反应器与甲醇或二甲醚共进料，以提高烯烃收率，反应温度为350-480℃，美国专利US6506954 B1公开了一种将甲醇或/和二甲醚转化为C2-C4烯烃的方法，反应中加入芳香族化合物提高烯烃收率，催化剂为孔径大于芳香族化合物动力学直径的多孔性结晶材料，反应温度为350-480℃，甲醇分压不低于10psia，催化剂的2，2-二甲基丁烷的扩散系数为0.1-20sec^-1(120℃，60torr)；美国专利US6538167 B1公开了类似的方法，提出反应条件应确保芳香化合物的烷基化可以发生；

美国专利US6780218 B1公开了一种将甲醇转化为低碳烯烃的方法，催化剂为SAPO-34，采用流化床反应器-再生器工艺，低碳烯烃选择性大于90％，其中80％以上为乙烯和丙烯，通过改变反应温度和进料空速，乙烯/丙烯的比例在0.69-1.36变动；

美国专利US6437208 B1和US6740790 B2公开了一种采用流化床反应工艺，在磷硅酸铝分子筛催化剂上，将含氧化物原料转化为烯烃，转化条件包括：催化剂的硅铝比小于0.65，平均催化剂-原料接触指数(ACFE)至少为1，反应温度为200-700℃等；

美国专利US6455747 B1公开了一种将含氧化物原料转化为烯烃的方法，反应条件包括：气体表观流速不低于2m/s，WHSV为1-5000hr^-1，美国专利US6552240 B1和US6717023 B2公开了相似的方法；

中国专利CN1163458C公开了一种采用SAPO-34催化剂和密相流化床的MTO反应工艺，甲醇的转化率为93-100％，乙烯和丙烯的总选择性大于80％，可以通过改变反应温度和进料空速等条件改变产品中乙烯和丙烯的比例；

美国专利US6613950 B1公开了一种用含氧化物原料生产烯烃的方法，催化剂采用磷硅酸铝分子筛，与原料接触过的部分催化剂在气提后未经再生直接回到反应区再与原料接触；

美国专利US6743747 B1公开了一种采用采用磷硅酸铝分子筛催化剂将含氧化合物转化为烯烃的方法，在原料中加入一定比例的芳香族化合物，以提高烯烃特别是乙烯产率；

美国专利US6051746 A1公开了一种采用小孔分子筛催化剂将含氧化合物转化为烯烃的方法，将催化剂用含氮的至少含三个环的芳香族化合物进行预处理，减少产物中乙烷等副产物，以提高烯烃产率；

美国专利US6518475 B2公开了一种含氧化物转化为低碳烯烃的方法，采用的催化剂为磷硅酸铝分子筛，在原料中添加丙酮，或用丙酮对催化剂预处理，可以得到较高的乙烯收率；