[发明专利]CO偶联制备草酸二乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于一碳化工技术在有机化工中的应用，具体地涉及一种用CO制备草酸二乙酯的方法。

背景技术

CO气相偶联催化制草酸二乙酯、是目前国际上“C1化工”新工艺研究中的注目课题，也是我国“十一五”规化重点立项的非石油路线可持续发展的研究课题之一，  CO原料来源广泛而价廉，可从煤或天然气制取，也可利用工业废气中CO或CO2作原料，如果充分利用我国丰富的煤、天然气资源，用CO来制含氧化物是最经济合理的路线，可以为我国能源综合利用，新技术开发开辟一条新途径。

草酸二乙酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料及中间体、医药、农药，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二乙酯水解制草酸可制取高附加值的专用化学品用于电子信息及国防原子能工业。由草酸酯加氢制乙二醇，乙二醇亦是重要的化工原料，大量用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄膜的生产上，此外用于制造精细化工的粘合剂、溶剂、增塑剂等前景十分广阔。

国内外研究概况：

1976年美国联合石油公司Fenton D.M.发现了CO和醇在金属铜催化剂上用液相法将CO偶联合成草酸酯方法以来，此研究项目引起了各国研究者关注。1978年日本宇部兴产开发了CO和亚硝酸丁酯液相法合成草酸二丁酯新工艺并建成年产6000吨草酸生产厂，该工艺报导生产成本比甲酸钠法降低36％。进入八十年代美国联碳公司和日本宇部兴产联合开发了由CO偶联制草酸二丁酯，再加氢制乙二醇工艺。与此同时日本宇部兴产和意大利蒙特爱迪生公司相继开发了气相法CO合成草酸酯新工艺，并建立了一套气相法合成草酸二甲酯中试装置以后日本宇部兴产不断改进催化剂，研究有较大进展，专利报导采用双金属钯催化剂，偶联反应温度110℃，在小试条件下(2ml催化剂)，反应150小时，得到草酸二甲酯催化剂空时收率(STY)为1800g/(1.h)，在扩试条件下(2.7升催化剂)反应100小时得草酸二甲酯STY为490g/(1.h)，反应2000小时得草酸二甲酯STY为320g/(1.h)。

我国自八十年代开始相继开展了CO偶联合成草酸酯研究工作，西南化工研究院开展了液相法CO偶联制草酸二丁酯研究，中科院福建物质结构研究所进行了气相法CO氧化偶联制草酸二甲酯研究，1984年完成了草酸二甲酯合成及水解制草酸课题获中国发明专利，由研究报导得知反应温度160℃±5℃，采用10ml催化剂，原料气为CO纯气和氮的混合配料，其中CO为25％(体积)，所得草酸二甲酯STY为611g/(1.h)。天津大学自1987年开始进行一氧化碳气相催化合成草酸酯的研究工作，采用钯系双金属负载型催化剂，在反应温度100-120℃，压力0.1Mpa，得到重量百分浓度为99％的草酸二乙酯，并申请了专利“气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯”并获得了中国发明专利权，专利号96109811.2。

该专利发明创造获得了纯度较高的草酸二乙酯，并且反应条件温和，无三废污染的生产草酸二乙酯方法。但是，这项发明的不足是，只是完成了小试研究，对于以工业生产为背景的大规模生产，其生产方法还需进一步的改进。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种反应温度相对更低，草酸二乙酯的纯度更高，并适用于大规模生产的CO偶联制备草酸二乙酯的方法。

本发明的技术方案概述如下：