[发明专利]含氟芳香二胺基单体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物及其制备方法的技术领域，具体涉及四种新型的同时含有氟、大侧基和醚键的二胺基单体及其合成方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种高性能材料，在许多领域应用广泛，但是由于其溶解性差，在紫外区透光性差的缺点，使其在光、电等领域应用受到限制，如果引入大侧基和醚键，可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，三氟甲基的引入可以提高材料的透光性，降低介电常数，特别是应用于光波导材料，可以降低材料在通讯波段的吸收损耗，而且大侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可以进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。

与本发明相近的现有技术是一篇发表在Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，Vol.43，3018-3029(2005)上，题目为“Synthesis andCharacterization of Organosoluble Ditrifluoromethylated AromaticPolyimides”的文章，公开的二胺基单体是1，4-二(4-苯氧基)-2-[(3’，5’-二三氟甲基)苯基]苯和1，4-二[2’-氰基-3’(4”-胺基苯氧基)苯氧基]-2-[(3’，5’-二三氟甲基)苯基]苯。由这两种胺单体合成的聚合物由较高的热稳定性和良好的透光性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了提高聚酰亚胺材料的溶解性、透光性，降低材料的双折射值，合成具有三氟甲基、大的苯侧基和醚键的特殊结构二胺基单体。所以，本发明的四种二胺基单体为了满足上述性能的聚酰亚胺材料而设计合成。

一种含氟芳香二胺基单体，其特征在于，二胺基单体含氟、醚键和苯侧基，具体的是1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯(a)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯(b)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯(c)和1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’氯基苯基)苯(d)；它们的结构分别是：

该四种含氟芳香二胺基单体合成方法如下：

第一步反应：以(3’-甲基苯)-1，4-对苯二酚、(3’-三氟甲基苯)-1，4-对苯二酚、(3’，5’-二三氟甲基苯)-1，4-对苯二酚或(3’-三氟甲基-4’-氯苯)-1，4-对苯二酚与3-三氟甲基-4-氯硝基苯按摩尔比1∶2～2.3作原料，先将上述二酚与碳酸钾成盐，甲苯带水回流反应2～3小时，然后用包括N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，与3-三氟甲基-4-氯硝基苯在150～170℃条件下反应7～9小时，制得二硝基单体，出料在去离子水中。

第二步反应：以二硝基单体，铁粉，HCl按摩尔比1∶10～13∶2～3为原料，乙醇和水做溶剂，回流反应4～5小时，产物经热过滤，用去离子水洗涤油状物，得到初产物，用无水乙醇重结晶，得到含氟芳香二胺基单体。

所说的二硝基单体是：1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯、1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯、1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯或1，4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’氯基苯基)苯。

最后得到的四种黄色的二胺基单体分别是：1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-甲基苯基)苯(a)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基苯基)苯(b)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’，5’-二三氟甲基苯基)苯(c)、1，4-(4-胺基-2-三氟甲基-苯氧基)-2-(3’-三氟甲基-4’氯基苯基)苯(d)。

在第一步反应中，溶剂还可以为：N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在第二步反应中，乙醇和水可以按体积比1～2∶1混合作溶剂。

下面是二胺基单体合成反应式：

其中Ar是

或

合成反应式中：DMF是N，N-二甲基甲酰胺，EtOH是乙醇。