[发明专利]聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，该复合微粒子可用作涂料、树脂、橡胶及齿科材料的充填剂。

背景技术

聚合物包覆二氧化硅复合微粒子可作为提高涂料、树脂、橡胶及齿科材料等高分子材料的强度、韧性、耐冲击性、热稳定性等机械物理性能的功能性填料。同时，添加该复合微粒子的成型材料其表面性质，如耐光老化性、耐水性、耐油性、耐药品性、耐污染性、防付着性及耐磨性等表面物理化学性能也有很大的改善。

当使用市售聚硅氧烷包覆疏水二氧化硅与树脂、橡胶等混合后制备复合成型材料时，虽然能提高材料的耐磨性、改善光滑性等材料的表面性质，但会使材料的强度、韧性、耐冲击性等机械强度降低。因此，大量的专利文献记载了其他种类的聚合物包覆二氧化硅的制造技术。如使用乙烯类硅烷偶联剂处理亲水性二氧化硅后，再使用烯类单体与之共聚形成聚合物包覆二氧化硅的方法(如参考专利文献1)。另外，使用含有氟碳烷基和硅氧烷基的有机高分子来包覆二氧化硅(如参考专利文献2)，或主链是硅氧结合的改性有机聚硅氧烷包覆二氧化硅(如参考专利文献3)。还有使用表面活性剂等通过物理吸附的方法直接把聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺等包覆二氧化硅的方法(如参考专利文献4)。使用特殊含氟氯化物与亲水性二氧化硅反应后再和含氧类高分子接触由此获得聚合物包覆二氧化硅的制造方法(如参考专利文献5)。

但是，使用以上方法所得到的聚合物包覆二氧化硅其疏水化度仍然不能满足实际使用的需要。特别是这些聚合物包覆二氧化硅与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等表面能较小的高分子材料混合时，要使形成的复合材料的强度、韧性、耐冲击性等机械强度与材料表面性质两者都得到改善与提高，聚合物包覆二氧化硅与这些材料的相容性问题还需要解决，其疏水化度还有待于提高。

【参考专利文献1】日本专利：特开平10-226512号公报；

【参考专利文献2】日本专利：特开平9-302257号公报；

【参考专利文献3】日本专利：WO2004-077177号公报；

【参考专利文献4】日本专利：特表2006-504515号公报；

【参考专利文献5】日本专利：特开2004-231450号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异疏水性能的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的2～20重量％(优选在4～10重量％范围内)，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1∶1～2∶1(该优选摩尔比为1.1∶1～1.5∶1)，选取含有羧基的共聚物；

所述的氨基类硅烷偶联剂是由下述一般式(1)所表示的：

H₂N-(R¹-NH)_n-R²-Si-(R³)(R⁴)(R⁵)    (1)

式中，R¹、R²分别为碳原子数1～4的亚烷基，R³为氢原子，R⁴为碳原子数为1～3的烷基，R⁵分别为碳原子数为1～3的硅氧烷基、n为0～5的整数；

2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为0.5～2％的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液；

3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合或浸润混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；再将重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；最后通过干燥除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

所述的氨基类硅烷偶联剂为2-乙氨基三甲硅氧烷、3-丙氨基三甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基乙基二甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基三甲硅氧烷中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上(即二种或二种以上)混合时，为任意配比。