[发明专利]一种固体酸催化剂及其用于尿囊素合成的反应工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种由乙醛酸和尿素合成尿囊素的催化剂及反应工艺。

背景技术

尿囊素，英文名称Allantion，化学名称1-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，是 一种重要的精细化工产品，用途极为广泛。尿囊素具有促进皮肤上皮细胞生长、 疮口愈合、止痛、软化角质蛋白等生理功能，而且无毒、无刺激、无过敏性、 有避光、杀菌防腐、抗氧化作用，能使皮肤保持水份，滋润和柔软，因而广泛 应用于医药及化妆品生产中。此外，尿囊素还具有刺激生物生长的功能，在农 业生产中可作为植物生长调节剂，具有固果、催熟、增产等功效。

天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，可以采用一定的工艺 进行提取，例如，中国专利CN1958575A和CN1861581A分别报道了从山药中 和肉苁蓉中提取尿囊素，但因含量低和所涉及的工艺步骤复杂等问题，就尿囊 素的制备而言几乎无实用价值。因此，目前国内外均采用化学合成方法制备尿 囊素。

已有的工业化生产尿囊素方法，主要是采用草酸电解法或乙二醛硝酸氧化 法。其中，草酸电解法原料价廉易得，但设备投资大、工艺流程复杂、能耗高。 乙二醛法分两步进行，第一步涉及了乙二醛经硝酸氧化为乙醛酸，第二步是在 盐酸的催化作用下乙醛酸与尿素缩合生成尿囊素，收率一般约40％。但乙二醛 法由于使用了无机强酸，存在着腐蚀设备、酸液和氧化反应气相产物污染环境、 产品中杂质多因此精制过程复杂、及收率低等问题。

国内外公开的一些专利，对尿囊素的合成工艺进行了改进。中国专利 CN1271728A和CN1296946A报道，以乙醛为原料，首先采用硝酸氧化得到含 乙醛酸的氧化液，然后加入沉淀剂，逐渐中和，分别沉淀出草酸盐和乙醛酸盐， 再用强酸或中强酸处理乙醛酸盐，并加入尿素，经缩合反应最终制得尿囊素。 其缩合反应温度约70℃，反应时间3h，尿囊素收率小于30％。该工艺主要存在 着制备路线长、无机强酸用量大且腐蚀设备和污染环境、以及尿囊素收率低等 问题；中国专利CN1528749A报道，首先以含有金属盐催化剂或树脂负载的金 属盐催化剂的双氧水溶液，将乙二醛氧化成乙醛酸，然后加入尿素，经催化缩 合反应制得尿囊素。其缩合反应温度75～85℃，反应时间3～4h，尿囊素最高 收率约56％。但也存在着催化剂制备过程复杂、使用大量双氧水及催化剂不易 回收等问题；中国专利CN1067993C报道，将乙二醛、双氧水、尿素、浓硫酸 和颗粒活性碳一起加热反应，进行一步合成尿囊素。在反应温度约90℃和反应 时间3h条件下，尿囊素粗产品收率约60％。但存在着使用腐蚀性和污染环境的 无机强酸以及大量双氧水等问题。中国专利CN1765888A报道，以凝胶型强酸 性阳离子交换树脂或大孔型强酸性阳离子交换树脂做催化剂，由乙醛酸和尿素 直接缩合合成尿囊素。在尿素∶乙醛酸摩尔比1∶3～1∶7、催化剂与乙醛酸比例5～ 60g/mol、反应温度70℃和反应时间4h的条件下，尿囊素收率最高约55％。但 存在催化剂用量过多等问题。波兰专利Pol124455报道，以乙醛和尿素为原料、 硝酸氧化剂和催化剂，一步合成尿囊素，经24h以上反应，尿囊素收率约22％。 但该存在着反应时间长、反应母液成分复杂、尿囊素收率低且精制困难等问题。 韩国专利KR7900260报道，在AgNO₃和H₂O₂作用下，可以将由乙二醛与尿素 反应所生成的甘脲转化为尿囊素，收率为76％。但存在着使用大量双氧水、催 化剂不易回收、以及工艺路线较为复杂等问题。美国专利US 05196545报道， 以无机强酸为催化剂，将乙醛酸甲酯甲醇半缩醛和尿素经两步反应转化为尿囊 素。反应温度75～80℃，反应时间3h，尿囊素收率80％。但存在着诸如反应原 料特殊、工艺路线复杂、以及无机强酸催化剂腐蚀设备和污染环境等问题。

发明内容