[发明专利]磷酸铁锂系复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料二次电池用正极材料的制备方法，具体涉及锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

LiFePO₄作为锂离子二次电池新型正极材料，具有较高的理论比容量(170mAh/g)和适中的电压平台(3.4V左右)，而且循环性能好、价格便宜、安全性好，引起了人们极大关注，被认为是极有应用潜力的锂离子电池特别是动力锂离子电池的正极材料。

通常，制备LiFePO₄的方法有：

(1)高温固相法。使用高温固相法合成LiFePO₄，以草酸亚铁、磷酸铵和碳酸锂为原料，充分研磨后在惰性气氛下于200-300℃煅烧数小时以驱赶分解的气体。冷却后再研磨，于600-800℃保温一段时间后冷却到室温即得到LiFePO₄。其所需的设备和工艺简单，合成条件易于控制，便于工业化生产。但由于反应物不易混合均匀，粒度粗，分布不均，形貌不规则，导致合成产物的电化学性能变差；

(2)溶液法。采用降低体系电势还原嵌锂的方法也可以制备LiFePO₄。但是由于Li⁺和还原剂的固相扩散速度太慢，采用这一方法需要较长的反应时间或较高的水热反应温度。实际研究中这一还原嵌锂过程往往在高温下通过火法焙烧来实施，整个过程复杂，生产成本也较高。如Silvera Scaccia等人将Fe²⁺氧化得到FePO₄·2H₂O，将FePO₄·2H₂O脱去结晶水后，再在有机溶剂如氰化甲烷中加入LiI进行锂化。然后过滤、洗涤，沉淀在空气中干燥后，在Ar+H₂气氛下高温煅烧得到LiFePO₄。

如上所述，现有制备LiFePO₄的技术都存在着一定的缺陷。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单的合成磷酸铁锂系复合材料的制造方法，该方法工艺流程短，能耗低，安全性能好，易于实现工业化，且产物中的导电剂分布均匀，电化学性能稳定。

本发明的技术方案是：磷酸铁锂系复合材料的制备方法分为前驱体制备和高温煅烧处理两个步骤：

(1)前驱体制备：将锂源、磷酸氢铁和掺杂源物质按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为0.9～1.2∶1∶1；掺杂源物质添加量为反应产物重量百分比的5～15％；将混合物球磨1～10小时得到前驱体。

(2)高温煅烧处理：将前驱体在保护气氛下，升温至500～800℃温度下煅烧2～20小时，然后冷却至室温，即得到产物；升温速度为5～50℃/min，降温速度为1～10℃/min。

本发明中，锂源采用碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的一种；铁源和磷源均采用磷酸氢铁；掺杂元素化合物为乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、金属氧化物、金属粉末中的一种或几种的混合物；金属氧化物为氧化镁、氧化铝、二氧化钛或氧化镍；金属粉末是铜粉、银粉或铝粉。

前驱体高温煅烧处理中的保护气氛是指氮气、氩气、氢气或一氧化碳气氛。

本发明通过采用氢氧化锂或碳酸锂等碱性物质去中和酸式盐磷酸氢铁中的氢，相应用正1价离子锂来平衡阴离子电荷。从热力学角度来考虑，反应进行的趋势很大。本发明根据这一思路，按化学计量比将锂源、磷酸氢铁和掺杂源物质混合，通过高能研磨的机械化学作用，加快反应速度、优化反应条件；利用机械化学处理使掺杂源物质弥散化，进而在煅烧过程中均匀地弥散在LiFePO₄之中形成体相掺杂，包括LiFePO₄/C、Li_xMe_1-xFePO₄和Li_xMe_1-xFePO₄/C，其中Me代表Ti、Co、Ni、Mg、Al、Cu等的一种或一种以上金属元素。

在制备过程中，不需要繁琐的操作如干燥前驱体等，前驱体可以从化学计量比的混合物组分中直接得到，是工业规模下一种非常实用的制备方法，且在机械球磨之前将通过热分解形成导电性碳的物质或形成固溶体的金属氧化物及金属粉末加入到组分中。因此，相对于现有工业上制备LiFePO₄的方法，本发明具有材料来源广泛、价格低廉；方法简单，工艺流程短，操作方便，能耗低，安全性能好，易于实现工业化；制备的正极材料容易实现掺杂；产物中的导电剂分布均匀，电化学性能稳定等优点。

附图说明