[发明专利]甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂

说明书

技术领域

本发明公开一种把天然气中甲烷催化转化成溴代烷烃的催化剂以及进一步把溴代烷烃如溴甲烷转化为高碳烃的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。属于催化剂及其制备方法的技术领域。是对申请号为200410022850.8、200510031734.7和200610031377.9的中国专利的催化剂部分的扩展与延伸，涉及进一步的研究成果。

背景技术

随着石油资源的日益减少，天然气转化为高附加值的化学品已经受到越来越多的重视。目前已经探明，地球上有丰富的天然气储量，我国的天然气储量高达124万亿m³，占世界天然气储量的第22位，而且还在不断的发现新的天然气田。天然气中含有大量的甲烷，其含量可以从60％到99％间变化，其余主要为乙烷和丙烷。目前油田开采中的大量低级烷烃仍以火炬形式烧掉，不仅浪费了资源，而且增大了大气中二氧化碳的浓度，污染了环境。对天然气有效利用的研究也主要集中在对甲烷的有效利用研究上，因此对甲烷的开发利用具有重大的经济意义。

甲烷(CH₄)是一种分子结构类似于惰性气体，本身无任何特征官能团，通过C原子的sp3杂化形成一个对称性很好的正四面体结构，C-H键的平均键能为414kJ/mol，是很难在温和条件下活化的分子，其气相CH₄、CH₃、CH₂和CH的C-H键解离能分别为420kJ/mol、360kJ/mol、520kJ/mol和330kJ/mol。研究其C-H键活化和选择性转化可为其它烃类的活化转化提供借鉴。

天然气转化为液体化工原料，为解决从偏远地区运输低分子量烷烃提供了一种有效的办法。目前采用的利用天然气的方法主要包括将其转化为合成气(氢气和一氧化碳的混合物)，随后将合成气转化为液体产品。如采用Fischer-Tropsch(F-T)方法将合成气转化为合成油，进而通过常规精制方法提升为运输燃料(Fischer，F.，and Tropsch，H.，Brennst.Chem.4，276(1923).)。尽管F-T合成方法提供了一种流程可以将天然气转化为更易于运输的液体燃料，但是该方法在制合成气的过程中是一个强吸热反应，需要燃烧大量的甲烷来提供反应所需要的热量。

Periana等人进行了把甲烷转化为甲醇和醋酸的研究(Roy A.Periana，et al，Science 280，560(1998)，Roy A.Periana，et al，Science 301，814(2003).)，但是在反应中生成了不能循环处理的SO₂，而且浓硫酸作为反应物和溶剂在反应后由于水的生成而变稀，不能继续使用，所以经过Periana组和美国公司Catalytica Inc.的多年努力研究也没能实现工业化。

目前我们设计的一种甲烷活化路线已经逐渐得到诸多的科研机构和学者的重视。包括在第一步对甲烷使用溴进行溴氧化反应得到溴代甲烷，进而在第二步中将溴代甲烷转化为有商用价值的化工产品如甲醇、二甲醚、轻质烯烃和较高级烯烃包括汽油。

在这个领域的研究中，我们已经开发出甲烷经过非合成气路线合成醋酸、甲醇、二甲醚和高碳烃的流程(CN200410022850.8、CN200510031734.7、CN200610031377.9)，在这些流程中，首先把天然气中的烷烃组分转化为溴代烷烃和一氧化碳，然后再把溴代烷烃转化为相应的产物和回收HBr，HBr再回到第一个反应器中生产溴代烷烃，以实现HBr的循环使用。当第一级反应产物为高选择性的溴代烷烃时，我们可以通过第二级反应得到甲醇、二甲醚或高碳烃；当第一级产物主要为溴代烷烃和一氧化碳混合物时，我们进而可以合成醋酸。对本流程的主要创新点就是通过改变第一级催化剂的性能从而得到适应不同下游产物需求的溴代烷烃和一氧化碳。

目前没有与我们的流程相似的报道。在Olah的研究工作中(G.A.Olah，A.Molnar，HydrocarbonChemistry(Wiley，New York，1995))，是用甲烷与单质溴Br₂反应生成CH₃Br和HBr，然后再水解CH₃Br制二甲醚和甲醇。而且他们报道的甲烷单程转化率低于20％。