[发明专利]一种聚乙丙交酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯类高分子材料的合成方法，尤其是涉及一种医用可吸收共聚物聚乙丙交酯的合成方法

背景技术

乙交酯和丙交酯(L-丙交酯或/和DL-丙交酯)单体开环共聚制备得到的聚乙丙交酯，不但具有良好的生物降解性、生物相容性、无毒等性能，还具有良好的力学性能、易加工等特点，广泛用于外科手术缝合线、骨折内固定、组织修复、整形外科、防组织粘连、药物缓释、组织工程等生物医用材料领域。

聚乙丙交酯的共聚目前有两种途径，一是以乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸CH₃CH(OH)COOH为原料的直接缩聚法，这种途径得到的共聚物分子量较低，应用受到很大的限制；二是将乙醇酸、乳酸先制成交酯，再开环共聚得到高分子量共聚物，这种方法主要有两种方式：溶液共聚与本体共聚，由于溶液共聚采用了大量的有机溶剂，目前采用较多的溶剂是苯、甲苯、二甲苯等，需要后续的复杂处理以去除溶剂，苯、甲苯、二甲苯有毒，不符合环保要求，成本也很高，另外也不适用于制备乙交酯含量高的聚乙丙交酯。本体共聚方法避免了上述以溶液共聚方法出现的问题，是目前广为采用的有效制备方法。

聚乙丙交酯材料采用配位插入开环本体共聚法合成，配位插入开环共聚法催化引发体系通常可以分为四类：(1)金属烷氧基化合物体系：包括锡盐类如辛酸亚锡、三丁基甲氧基锡烷Bu₃SnOMe、二丁基辛酸锡Bu₂SnOCt₂等，有机铝化合物如三乙氧基铝Al(OEt)₃、咔啉铝化合物等和稀土化合物。(2)金属烷基化合物体系，如：二丁基锌Bu₂Zn，三乙基镉CdEt₃，三乙基铝AlEt₃，四苯基锡SnPh₄等。(3)金属烷氧基化合物-水体系，如：辛酸亚锡-水络合物Sn(Oct)₂-H₂O，辛酸锌-水络合物Zn(Oct)₂-H₂O等。(4)双金属体系，如：(EtO)₂AlO-Zn-O-Al(Oct)₂的引发机理为单体通过在Al-O之间进行配位增长，加入第二金属组分Zn使催化效率大大提高。

上述催化剂体系均存在一定的缺点，如锡盐类催化引发体系一般引发高温本体共聚，酯交换等副反应程度高，反应可控性差；有机铝化合物反应速度太高，短期内会释放出大量热量，不适宜用于本体共聚，因为本体共聚散热性差，若反应热不能及时导出会发生暴聚致使共聚失败；稀土类化合物的制备及纯化比较困难。

另外上述催化剂体系的催化剂的用量(即单体/催化剂的摩尔比)一般均在10,000以下，有些甚至达到1,000左右。根据我们的研究发现，金属催化剂的加入量(即用量)对产物共聚物的热力学性能影响极大，如热稳定性、熔融降解性能等，直接影响了材料的加工性能，并且对材料的加工设备要求极高。如以辛酸亚锡催化共聚制备聚乙丙交酯(单体摩尔比：乙交酯/L-丙交酯为9/1)，催化剂的加入量(单体/催化剂，下同)为10000时，熔融时分子量降解为41％；催化剂加入量为20000时，熔融时分子量降解为22％；催化剂加入量为50,000时，熔融时分子量降解为13％；催化剂加入量不低于100,000时，熔融时分子量基本不降解。但是当催化剂加入量大于20,000时，催化剂活性较低，需要长时间的反应。

中国专利(申请号96117591.5，公开号CN1146466)以烷基稀土化合物或烯丙基稀土配合物为催化剂，单体/催化剂(摩尔比)为50～5000，惰性气体保护下，在0～200℃温度下，共聚反应10秒～24小时制备得到的产物。该方法催化剂用量高，而且高分子聚酯的制备是平衡反应，其催化剂既有共聚催化作用，在高温熔融时也有分解作用，该方法制备的产物热稳定性差，熔融加工时分子量降解大。

中国专利(申请号200410018604.5，公开号CN1556129)使用双(2-甲氧乙氧基)铝氢化钠为催化剂进行环酯类单体(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，ε-己内酯等)的开环共聚反应，合成医用生物降解材料。该专利得到的产物分子量偏低，根据该专利其数均分子量1.0～4.0×10⁴，应用范围小，不能用于制备缝合线、骨科内固定等医疗器械。