[发明专利]负载于活化氟化载体上的过渡金属络合物

说明书

本发明涉及用负载于活化载体上的金属络合物进行烯烃聚合的领域。

在本领域中，已知在包含茂金属催化剂组分和活化剂的催化剂体系的存在下(共)聚合乙烯和α-烯烃。最初开发的活性很高的那种类型的体系是基于二茂锆Cp₂ZrCl₂和铝氧烷的。进一步的开发已经导致桥连茂金属组分的制备，其中该环戊二烯基环可以用不同大小的取代基在不同位置进行取代，以控制生长聚合物链的插入方式。

将茂金属组分活化为催化剂体系的所必需的活化剂通常是基于铝或硼的，最常用的是甲基铝氧烷(MAO)。然而，MAO昂贵且不稳定，导致聚合物形貌差，并因此导致反应器结垢且运输条件困难。

在本领域中，还已知在如例如WO-96/23010所述的烯烃聚合中使用Ni、Co、Pd和Fe的络合物。该文献公开了与选定的路易斯酸或质子酸一起用于乙烯的共聚的特别选定的a-二亚胺镍络合物。这些络合物的最常用的活化剂也是MAO。

DE-A-19959251公开了基于VIIIB族金属络合物的活性催化剂体系。

在EP-A-884331中公开了适于乙烯的均聚或共聚的二卤·二亚胺合镍络合物。

US-A-4716208也公开了多种适于烯烃聚合的后(late)过渡金属络合物，并且更具体地，Ittel等(Ittel S.D.，Johnson L.K.和Brookhart M.；Chem.Rev.，100，1169，2000)公开了可以用于乙烯的均聚和共聚的后-金属催化剂。

已知使用例如公开在例如FR-2769245中的具有茂金属催化剂组分的活化载体。

所有这些催化剂组分存在如下缺点：其必须与活化剂，更优选与铝氧烷一起使用，以变得适合用于使烯烃聚合。

因此需要制备不需要铝氧烷的基于过渡金属络合物的活性催化剂体系。

本发明的一个目的在于制备基于亚胺过渡金属络合物的活性催化剂体系，其中该活化步骤通过活化载体提供。

本发明的另一目的在于制备用于烯烃与极性共聚单体的共聚的催化剂体系。

本发明的进一步目的在于制备具有良好形貌的聚烯烃。

本发明的目的在于制备活性催化剂体系，其由如上所述的非茂金属络合物或在专利EP1238989中描述的非茂金属(I)至(III)制备，其中该活化步骤通过活化载体提供，其含有用于该非茂金属化合物的氟化铝路易斯酸和烷基化剂。

因此，本发明公开一种催化剂体系，其包含：

a)通式(I)的基于金属的催化剂组分

(Lig)_nM(Q)_p(I)

其中，Lig为包含杂原子的配体；n为整数1、2或3；M选自Ti、Zr、Hf、V、Y、Sc、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或镧系金属；各Q独立地为具有1-20个碳原子的烃或卤素，以及p为M的化合价减去L的总的配位数；

b)具有至少一个金属-碳键的有机金属化合物；

c)活化的官能化且氟化的载体。

可选择地，该基于金属的催化剂组分可为齐格勒-纳塔催化剂组分或通式R”(Cp)X’MeQ’₂的受限几何学催化剂组分，其中，Cp为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基环，Me为周期表的第4族的金属，X’是被取代的，以及各Q’独立地为卤素或具有1-20个碳原子的烷基。

在根据本发明的优选实施方式中，该非茂金属配位络合物由式II表示，

其中M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd；

其中R¹和R²各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基或SiR’₃，其中R’独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基，并且任何邻近的R’均可结合在一起以形成环；

其中Y为C或P(R³)；