[发明专利]制备四溴双酚A的方法

说明书

4，4’-异亚丙基-双(2，6-二溴苯酚)，也称作四溴双酚A(下文中有时简写为TBBA)，其用作制备环氧、酚和聚碳酸酯树脂中的反应阻燃剂，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯体系中的另外的阻燃剂。对于这些应用，一般需要使用高品质的四溴双酚A。产物必须基本上没有反应副产物和可水解的溴，有良好的颜色特征和非常低的离子态的溴含量。在一些应用中，也需要使用具有特定粒径和粒径分布的自由流动的粉末。

一般根据双酚A的溴化，而制备四溴双酚A。在这点上本领域中描述了一些方法，其说明了用于改善上述一般反应流程的不同反应条件。

美国专利5475153和WO 96/33964公开了使用低级醇的水溶液作为溶剂溴化双酚A，其尤其解决了形成不需要的甲基溴和乙基溴副产物的问题。WO 96/33964也描述了用于进行双酚A的溴化的连续运行方式。

本领域中也描述了使用不与水混溶的有机溶剂而溴化双酚A(如美国专利3546302、3929907、6365786，Ger.Offen.2613969，Ger.East 159066，Ger.East 211781，以色列专利号64410，RU 2034823和JP 7-033700A)。在水存在下进行上述出版物中描述的方法，使得反应混合物由两个液相组成，即有机相和水相。在所述出版物中已经提到了，为了原位回收在溴化反应中形成的溴化氢的目的，使用过氧化氢以提供可进一步溴化双酚A化学团的分子溴。

一般四溴双酚A被多种杂质污染，如溴化苯酚和产生颜色的化学物质。例如，伴随上述两相体系中的双酚A的溴化的不需要的分解副产物为三溴苯酚，所述两相体系包括与水不混溶的有机溶剂和水相。

本发明涉及在二氯甲烷中溴化双酚A的方法，在水和氧化剂的存在下，该方法提供了高纯度的晶态四溴双酚A，其为白色，自由流动的粉末的形式，仅被可忽略的量的有机杂质污染。最有利地，本发明提供的方法在连续运行的方式下进行。

本发明主要涉及用于制备双酚A的方法，其包括：

i)在过氧化氢水溶液存在下，在室温至回流温度的范围内的温度下，使双酚A和溴在二氯甲烷中反应，其中所述二氯甲烷以足够用于基本上溶解由此形成的所述双酚A的溴化衍生物的量存在，

ii)将在步骤i)中得到的基本上无固体的反应混合物分离为水相和有机相，从有机相中沉淀四溴双酚A且从所述有机相中分离所述沉淀的四溴双酚A。

在一般概念上，本发明的方法包括溴化反应和随后进行用于回收上述步骤i)和ii)中分别定义的固体产物的处理。

如本文所用的术语“双酚A的溴化衍生物”是指一种或多种下述溴化产物：二溴、三溴和四溴双酚A。本发明的方法要求以足够大的量使用二氯甲烷溶剂，使得在溴化反应过程中形成的双酚A的溴化衍生物基本上溶于所述的二氯甲烷。术语“基本上溶解双酚A的溴化衍生物”和“基本上无固体的反应混合物”是指下述事实，所述双酚A的溴化衍生物完全溶解于二氯甲烷中或可能悬浮在其中，其中在有机相中悬浮的所述双酚A的溴化衍生物的重量浓度不大于3％，且更优选不大于1％(w/w)。

发现在本发明的条件下进行溴化反应，双酚A的溴化衍生物基本上完全溶解于二氯甲烷中，且优选的在反应混合物中有机相与水相的体积比不小于6∶1，且更优选不小于10∶1，该反应提供了具有需要的粒径分布和良好流动性的高纯度的产物，且使不需要的分解反应产物，如三溴苯酚的形成最小化。

在室温至二氯甲烷回流温度范围的温度下，且优选在30℃至所述溶剂回流温度范围的温度下，且更优选在35℃至所述溶剂回流温度范围的温度下，且最优选在二氯甲烷的回流温度下(大气压下，38-41℃)进行本发明的溴化反应。应该注意的是，该反应一般在大气压下进行。然而，视需要，其可能在减压或加压下进行溴化反应，在这些情况下，体系的回流温度当然将与上述的具体值不同。