[发明专利]使甘油脱水为丙烯醛的方法

说明书

本发明涉及通过甘油的气相脱水来制备丙烯醛的方法。

丙烯醛是最简单的不饱和醛。其也公知为2-丙烯醛(2-propenal)、丙烯醛 (acrylaldehyde)或丙烯醛(acrylic aldehyde)。由于其结构的原因，丙烯醛 由于其两个反应性官能团的存在而具有高反应能力，其能够单独地或者一起地反 应。出于该原因，丙烯酸具有多种应用，特别是作为合成中间体。特别是用于合 成蛋氨酸的关键中间体，蛋氨酸为用作动物饲料补充物的合成蛋白质，其自身建 立了作为鱼粉的代替物。丙烯醛为工业上通过在气相中催化氧化丙烯制备丙烯酸 中丙烯酸的未分离的合成中间体。丙烯酸及其衍生物的化学性质的重要性是已知 的。借助于与甲基乙烯基醚的反应并随后水解，丙烯醛也获得戊二醛，其在皮革 鞣革中具有多种用途，作为油井钻探中和切削油加工期间的杀虫剂，和作为用于 医院设备的化学消毒剂和杀菌剂。

丙烯醛经常用作生产场所中合成的衍生物的合成中间体，以使丙烯醛从生产 者到客户的运输最小化。主要原因与丙烯醛的毒性相关，其使得产业工人避免该 化学品的储存和运输。

最通常用于制备丙烯醛的方法是基于丙烯与空气氧的气相催化氧化反应。随 后可以将这样获得的丙烯醛直接引入到丙烯酸制备过程中。当丙烯醛用作用于合 成蛋氨酸的合成或者用于精细化学反应的起始材料时，纯化段使得能除去反应副 产物，主要为碳氧化物、丙烯酸、乙酸和乙醛。

由此，丙烯醛的制备主要依赖于通过蒸汽裂化或催化裂化石油馏分而获得的 丙烯起始材料。该起始材料，化石源的，进一步有助于增加温室效益。由此显得 必要的是，可获得不依赖于丙烯作为原料的且使用另一起始材料(其优选地是可 再生的)的丙烯醛合成方法。该方法对于蛋氨酸的合成来说是特别有利的，随后 可以称其为“由生物量获得的”。特别地，在其在动物饲料中的使用期间，蛋氨 酸快速地代谢且排放到大气中的二氧化碳有助于增加温室效益。如果丙烯醛是由 可再生的起始材料获得的，例如由植物油获得的，CO₂排放不在进入到工艺平衡 中，因为它们弥补了生物量生长所使用的二氧化碳；由此不存在温室效益的增 加。由此该方法满足了与“绿色化学”的新观点相关联的标准，在持久发展的更 大的全球范围之内。

长期已知甘油可以导致丙烯醛的生产。甘油(也公知为丙三醇)源于植物油的 醇解，与此同时作为甲基酯，其本身特别地用作柴油或家用燃料油中的燃料或可 燃物。天然产物具有“环境友好的”印象，可以大量获得且可以无困难地储存和 运输。已投入了许多研究到甘油的经济改良中，依据其纯度，且使甘油脱水为丙 烯醛为一种推荐的路线。

用于由甘油获得丙烯醛所涉及的反应为：

CH₂OH-CH-OH-CH₂OH？CH₂＝CH-CHO+2H₂O

作为一般原理，水合反应有益地在低温下，且脱水反应有益地在高温下。为 了获得丙烯醛，由此必须采用有效的温度，和/或部分真空来使反应发生偏移。 该反应可以在液相中或在气相中进行。这类反应公知由酸来催化。

依据专利FR 695 9 31，通过将甘油蒸汽在足够高温度下从含有至少三个酸 官能团的(例如磷酸盐)酸的盐之上通过，获得丙烯醛。分馏之后所示的产率为大 于75％。

在专利US 2 558 520中，脱水反应在气相/液相中进行，在用磷酸盐浸渍 的硅藻土的存在下，悬浮于芳族溶剂中。这些条件下获得的甘油转化为丙烯醛的 程度为72.3％。

专利申请WO 99/05 085中所述的方法是基于络合的均质催化剂，在CO/H₂气氛下，在20/40bar的压力下，和在溶剂的存在下，如环丁砜的水溶液。

中国专利申请CN 1 394 839涉及一种由甘油制备3-羟基丙醛的的方法。通 过将蒸发的纯甘油在硫酸钾或硫酸镁类型的催化剂之上通过而获得作为反应中 间体制得的丙烯醛。并未给出反应产率。