[发明专利]负载型钛化的铬催化剂、制法及在乙烯聚合中的应用

说明书

发明领域

本发明涉及用于乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚的负载型钛化的铬催化剂及该催化剂的制备方法及应用。

技术背景

已知通过适当地选择聚合条件和聚合催化剂可制得具有特定性能的线性聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中铬催化剂就是一种重要的催化剂。铬催化剂是本领域发展较早的催化剂，这类催化剂一般组成为载体、活性组份、有或没有助催化剂；其中载体为无机氧化物，活性组份为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量及制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。铬催化剂的特征在于对于链增长和链转移来说，具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间有可能存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬基催化剂。一般情况下，在制备前或制备过程中，加入一些非铬元素，如，钛、锆、铝、氟等元素的化合物，实现对铬化合物或载体的化学改性，以改变树脂产品的分子结构特点。

US3887494公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法。将钛化合物与一种无机酸混合，将碱金属硅酸盐加入该混合物中形成水凝胶，然后在PH值约为6.0，90℃时老化该水凝胶，然后用水，铵盐溶液或稀酸洗去碱金属，加入一含氧水溶性有机化合物，从该混合物中分离有机物和水从而形成干凝胶。在482-982℃下活化含铬的干凝胶，形成用于烯烃聚合的催化剂。在加入碱金属硅酸盐之前，可以先将钛化合物与铬化合物混合。在上述方法中得到的载体的表面积是200-500m²/g，孔径为200-600A，孔容是1.8-3.5cc/g。该催化剂含有以二氧化钛(TiO₂)计1-10％的TiO₂和以三氧化铬(CrO₃)计0.1-50％的CrO₃。该催化剂用于260℃下含有至少一种1-烯烃的聚合，尤其是乙烯均聚，乙烯与丁烯、辛烯等其它1-烯烃的共聚合。

CN1031945C公开的高强度线性低密度聚乙烯聚合方法，该聚合方法使用的铬催化剂，其载体是氧化硅-氧化钛，其中包含以载体重量为基准计2-10％钛；其有效成分是铬化合物，通过借助形成氧化硅、钛与铬组分的共沉淀使水溶性或烃溶性铬组分与载体结合，该催化剂以经过活化与还原的催化剂总重为基准计含有0.05-5％铬；随后在含氧环境下，300-1000℃活化0.5-50小时；在300-500℃通入一氧化碳进行还原，得到适于淤浆聚合方法的催化剂。该催化剂以三烷基硼化物为助催化剂，烷烃、环烷烃、芳烃为介质在82-88℃，压力为0.76-48Mpa下聚合，形成乙烯与高级α-烯烃的共聚物。

CN1088620C公开的含铬催化剂，其所用载体是二氧化硅-钛化合物的共凝胶，其中钛化合物的含量(以钛计算)约为共凝胶重量的0.1-10％；有效成分是含铬化合物，铬的含量以CrO₃计占催化剂总重的0.1-20wt％，铬化合物的加入方式有两种，第一种是将含铬化合物，钛化合物与二氧化铬共沉淀形成三凝胶，第二种方法是将含铬化合物浸渍在干凝胶(通过喷雾干燥或共沸干燥形成的载体)上；将共凝胶或三凝胶进行中性PH老化，即PH为5-8，温度为15-95℃，老化时间为1-20小时；用水，铵盐或稀酸洗涤后，进行碱性PH老化，即PH为8-12，温度为70-120℃，老化时间为1-50小时；而后进行喷雾干燥或共沸干燥；也可以在干燥之前加入有机硅化合物作为护孔剂；在含氧条件下，加热温度为300-1000℃，时间为30分钟-50小时进行煅烧后得到催化剂。