[发明专利]一种纳米固体超强酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米固体超强酸及其制备方法，具体地说涉及一种用于催化剂的纳米固体超强酸及其制备方法。

背景技术

由于人们环保意识的提高和环保法律的完善，石油炼制者必须生产更加清洁的燃料。现在，人们通过立法限制机动车辆排放的有害污染物从而提高大气质量。烷基化油具有高的马达法和研究法辛烷值、低的雷诺蒸气压、不含芳烃和活泼的烯烃、一般不含有含硫和含氮化合物，所以，它是一种很好的“绿色清洁燃料”，其有很大的需求量，并且对现代炼油工业日益重要。

在过去的五十多年中，只有HF和浓H₂SO₄用于石油工业的烷基化油的生产。但是液体超强酸催化剂具有以下缺点：严重腐蚀设备，催化剂回收困难，环境污染大等，而固体超强酸具有设备腐蚀轻、催化选择性高、再生容易、无环境污染、产物容易分离等特点。然而，在过去的10～15年间，人们越来越多的注意到使用液体酸给环境带来的污染和存在的安全隐患，石油炼制者必须花费更多的财力、物力、人力去监视和缓和这些存在或潜在的危害。加之，政府和法律对环保要求的提高，促使石油炼制者选择更加“环境友好”的技术，这加强了对固体酸催化剂(Solid Acid Catalyst简称SAC)竞相研究的工业意识，这会给重要的炼制工艺提供新的催化剂替代品。近几年有关固体超强酸的研究非常热门，也取得了一些成绩，但是随着近几年石油质量的下降和对石油产品质量的要求日益提高，对固体超强酸催化剂的要求也越来越高。因此，寻找和合成新型的固体超强酸成为石油化工的迫切问题。

现在通过烯烃和异丁烷发生烷基化制备烷基化油的方法有硫酸法和氢氟酸法。这类方法是将反应物和酸形成乳化液体相进行反应，但是此法存在花费昂贵，不安全，污染环境等重大问题。近年来，用于烷基化反应的各种催化剂有很多的报道。

EP 0520543公开了SO₄^2-/ZrO₂超强酸及载铂的超强酸的制备方法，其制备SO₄^2-/ZrO₂的方法是先将四价锆、钛或铁的化合物与碱溶液接触制得氢氧化锆的水凝胶，然后在150～300℃干燥得催化剂载体，用硫酸或水溶性硫酸盐浸渍载体，400～700℃焙烧。其引入贵金属的步骤在引入硫酸根之后进行。

CN00117060.0专利介绍了SO₄^2--ZrO₂-β-分子筛烷基化催化剂，反应从1h～2h，对C₄烯烃组分选择性从63％降低到38％，并且选择性也较低、寿命太短。CN98116429.3 Pt-SO₄^2--ZrO₂催化剂用于烷基化反应，对C₄烯烃的反应4h转化率只有7.7％，转化率太低，产物中C₅～C₇的含量只有12.1％，也是太低。

CN01140180.X介绍了一种SO₄^2-/氧化物型固体超强酸的制备方法。该方法是采用溶胶凝胶法制备的固体氧化物，然后再采用浸渍法浸在Zr(SO₄)₂的硫酸水溶液中，所得产物经焙烧后得到SO₄^2-/氧化物型固体超强酸，其中SO₄^2-含量为3wt％～30wt％。其中的氧化物包括锆、铁、铝、钛中的至少一种金属与硅的复合氧化物，其酸强度H₀＜-14.6。该固体超强酸虽然具备了一定的酸强度和催化选择性及活性，但是用此方法制备的固体酸用于烷基化反应的TMP产物的收率只有30wt％～45wt％仍然不够高。

CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200～600℃的较低温度下焙烧制得。该专利制备硫酸化二氧化锆时，将硫酸按溶液加入到氢氧化锆沉淀中，然后在90℃陈化432小时得到全部为单抖晶相的硫酸化二氧化锆，550℃焙烧后表面积仪为113m²/g。