[发明专利]由甲醇制备二甲醚的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇制备二甲醚的催化剂，特别是关于一种甲醇气相脱水制备二甲醚的催化剂。

背景技术

二甲醚，又称甲醚，简称DME。二甲醚在常温下是一种无色、无味、低毒、化学稳定、水溶性好的气体。作为一种重要的化工原料，二甲醚可用于许多精细化学品的合成，如在制药、燃料、农药等工业中用途广泛。液态DME对极性和非极性有机物均具有良好的溶解性，因此广泛用于气雾喷射溶剂，如发胶、摩丝、空气清新剂、杀虫剂和喷漆、发泡剂等，同时DME还可以取代氟利昂作为低毒制冷剂、萃取剂和麻醉剂等。二甲醚作为民用燃料具有燃烧充分、无残液、不析碳的优点，因此，二甲醚不仅可用作重要的化工原料，还可成为城市燃气和汽车燃料的代用品，是一种可代替石油的新型洁净能源。

二甲醚的工业生产方法主要采用甲醇气相脱水法。气相法合成二甲醚的关键是高效催化剂的选择，常用的有浓硫酸、磷酸铝和固体酸催化剂。浓硫酸脱水法因环境污染和严重腐蚀设备而基本被淘汰，磷酸铝催化剂法由于反应温度偏高(350～400℃)，甲醇转化率及二甲醚的选择性较低，而且对设备的性能和材料要求过高，也逐渐被淘汰。美国Mobil公司[参阅US 3,036,134；US4,177,167]首先开发采用沸石为催化剂的甲醇气相脱水制二甲醚的研究；日本三井东亚化学株式会社[参阅JP 3,056,433]采用γ-Al₂O₃为催化剂，日本学者Kurosaki[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1987，60，3541]采用磷酸改性后的铌酸催化甲醇分子间脱水制二甲醚，分别取得较好的进展，但也存在反应温度高，催化剂处理量小，使用寿命短等技术缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性低、处理量小、使用寿命短等技术缺陷，提供一种新的甲醇脱水制备二甲醚的催化剂，该催化剂具有活性高，处理量大、二甲醚选择性高和催化剂稳定性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇制备二甲醚的催化剂，以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、分子筛、尖晶石、莫来石、水滑石或堇青石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。

上述技术方案中，以载体重量的百分比计，氧化铌用量优选范围为1～30％，更优选范围为2～20％；至少一种选自磷或硫的元素或氧化物优选范围为0.01～5％。所述氧化物载体可以单独使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化铝优选方案为α-氧化铝，尖晶石优选方案为镁铝尖晶石。

本发明使用的氧化铌催化剂，可以用催化剂常用的制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下：

1、铌源：

以市售的卤化铌、有机铌(乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌、苯酚铌等)、铌酸、草酸铌、醋酸铌、铌氨络合物等。

2、载体源：

有机钛、锆、硅源(烷基锆酸酯如四正丁氧基锆、烷基钛酸酯如钛酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机钛、锆、铝、硅源(钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶)、尖晶石、莫来石或堇青石、氧化铝、二氧化钛等。

3、催化剂制备

催化剂的制备方法并无特殊限制，可以是浸渍法、共混法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为2～6小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧。焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高。

本发明方法制备的催化剂具有良好的稳定性。例如实施例6制备的催化剂F，在温度300℃、在催化剂处理量50毫升甲醇/小时·克催化剂条件下进行1000小时稳定性评价，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂具有良好的反应性能和优良的稳定性。