[发明专利]一种制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以环氧烷烃为原料，通过开环聚合制备聚环氧烷烃(聚氧化烯烃)的方法，具体地说，涉及一种制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法，主要通过加入分子量调节剂的方式实现对聚合物分子量的精细调节。

背景技术

自从发现金属氧化物及其水解物能使环氧乙烷开环聚合得到聚合物以来，科技工作者相继开发出了用于环氧烷烃开环聚合的一系列催化剂，有碱土金属族元素钙、锶、钡的氧化物、碳酸盐、氨化物、烷氧基化合物和以铝、镁、锌的烷氧基化合物为主并加入水或者醇的各种有效催化剂。之后，又有烷氧基铝-水-乙烯酮体系、烷基铝-水-乙酰丙酮体系以及有机锌-醇等多种体系的催化剂相继问世。

至今已有多种体系的催化剂用于环氧烷烃的开环聚合，其中专门论述制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法国内外也先后有过报道。以聚氧化乙烯(聚环氧乙烷)为例，美国专利US 3,470,078指出利用γ-射线处理高分子量聚氧化乙烯，使其分解，可制成分子量在10万～65万的产品。射线可以用Co⁶⁰或Cs¹³⁷放射源，x-射线，扇形辐射加速器或直线加速器发生。这种用高能射线照射的方法，尤其是在无氧条件下，材料往往会同时发生交联生成水不溶性物。美国专利U.S.4,200,704提到在氧存在下，用过氧化物分解高分子量聚氧化乙烯达到制备低分子量聚氧化乙烯的目的。这种方法需要先制备聚氧化乙烯的悬浊液，反应中悬浊液中的聚合物粒子往往会发生凝聚，为避免这个缺点需要加入二氧化硅凝胶体，这不仅使生产成本增加，而且使处理工艺变得复杂。

日本专利特开平1993/178981提出把分子量为数百万的聚氧化乙烯通过机械剪切力负载的方法，可得到分子量在1万～150万的中、低分子量的产品，这种方法需要80℃～250℃的温度，能耗大，且增加了后处理的工艺，不够经济。

上述制备低分子量聚环氧烷烃的方法，都是在高分子量产品的基础上进行二次加工才达到制备低分子量的目的，工业化时会大大增加生产成本。美国专利US 3,127,358提到在以催化剂聚合的过程中加入有机腈的方法来实现分子量控制，但一般所得产物分子量在100万以上。

发明内容

为克服上述现有技术的缺点，本发明旨在提供一种在聚合过程中可以控制聚环氧烷烃分子量的方法，实现对聚合物分子量的精细调节，借以制备中、低分子量的聚环氧烷烃。

本发明是这样实现的，所述的制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法的特征在于在聚合反应的特定阶段加入特定的分子量调节剂，实现对聚环氧烷烃分子量的精细调节，所述方法包括以下步骤：

(1)用惰性气体吹扫聚合釜，依次加入溶剂、环氧烷烃和聚合催化剂，聚合温度-30℃～100℃；所述溶剂选自脂肪族饱和烷烃、环烷烃或溶剂油之类惰性有机溶剂，

(2)在上述聚合体系中，加入至少含有一种质子接受体化合物或者含有活泼氢的有机化合物或者两者的复配物作为分子量调节剂。

也就是说，本发明所述的制备聚环氧烷烃的方法是采用碱土金属氨钙体系作为催化剂，以惰性有机溶剂作为反应介质，通过溶液-沉淀聚合工艺来制备聚环氧烷烃，生成的聚合物呈细颗粒状，搅拌情况下悬浮于体系中。为此，要求所使用的惰性溶剂具有能溶解环氧烷烃而不溶解生成的聚环氧烷烃的特性，以便于实施溶液-沉淀聚合工艺。使用的惰性有机溶剂可以选自脂肪族饱和烷烃、环烷烃或溶剂油。具体是：碳原子数在5～10的脂肪族饱和烷烃或环烷烃化合物，包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷；所述的溶剂油是90#溶剂油或120#溶剂油。

按照本发明所述的制备中、低分子量聚环氧烷烃的方法，环氧烷烃的最佳聚合温度在5℃至40℃之间。

本发明方法主要是在聚合过程中把质子接受体化合物或者含有活泼氢的有机化合物或者两者的复配物作为主要的分子量调剂来制备中、低分子量的聚环氧烷烃，并可以实现对分子量的精细调节。同时，根据反应体系的特点采用了在聚合反应的转化率达到特定区间范围内时，加入分子量调节剂的方法实现了对聚合产物分子量和最终收率的双重调节，得到了各项性能指标优异的聚环氧烷烃。此外，用改变催化剂和环氧烷烃单体之间的配比的方法也可以制备不同分子量的聚环氧烷烃。