[发明专利]一种含镁载体及由其制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法

说明书

技术领域

本发明为一种含镁载体及应用，具体地说，是一种含镁的配合物载体及制备方法以及由该载体制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法。

背景技术

目前，工业上广泛使用的高效Ziegler-Natta催化剂体系包含催化剂固体组分和助催化剂，所述催化剂固体组分一般至少含有Mg、Ti和Cl组分，也可含有烷氧基，助催化剂通常为有机铝化合物。Ziegler-Natta催化剂固体组分由负载于载体上的活性组分钛化合物构成，所述载体可为镁化合物或其它固体化合物，如硅胶或氧化铝等，通常所用载体为无水氯化镁。

用氯化镁制备高效Ziegler-Natta催化剂固体组分时，须将无水氯化镁进行活化，而不是直接负载四氯化钛等含Ti化合物，否则制备的催化剂不具有高活性。常用的活化无水氯化镁的方法是用过量的醇或其它给电子体对无水氯化镁进行处理，然后再负载含钛化合物，如四氯化钛制得催化剂固体组分。CN1085569A公开了一种制备乙烯聚合反应的钛催化剂组份的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂形成镁醇加合物，然后再与有机铝化合物反应制成固体镁铝配合物，将此固体镁铝配合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到固体钛催化剂组份。所述催化剂组分中醇与钛的摩尔比为0.26～6.0。

CN1140722A公开的固体钛催化剂组分是在无活性氢的有机硅化合物存在下，使一种液态的镁化合物与一种液态钛化合物接触制得，所述的液态的镁化合物是卤化镁与醇的接触产物，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，液态钛化合物为四卤化钛，有机硅化合物四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。类似地，CN1263895A公开的烯烃聚合催化剂制备方法为：先将镁化合物在脂肪烃和至少含一个羟基的不饱和脂肪酸脂存在下与醇反应生成醇合物浆液，然后对浆液用有机铝化合物进行酯化后载钛，经洗涤、干燥制得催化剂。

为获得良好的载体及催化剂形态，人们先制备球形氯化镁醇和物载体，再将其进一步脱醇后负载TiCl₄。如USP4469648即将结晶的烷氧基镁化合物与四氯化钛接触制备催化剂固体组分，所述的烷氧基镁化合物的通式为[Mg₄(OR)₆(R′OH)₁₀]X，其中R和R′选自C₁～C₄的烷基。该法制备的氯化镁醇和物球形物的工艺复杂，成本较高。CN1226901A则公开了一种通式为MgCl₂·mROH·nH₂O(2≤m≤4)的氯化镁-醇加合物，用于制备高效Ziegler-Natta催化剂组分。所述加合物的制备方法是在每摩尔氯化镁中至少加入2摩尔的醇，使氯化镁完全熔化成为清澈的加合物，将加合物溶液加至低温(＜12℃)的己烷中，使析出氯化镁-醇加合物固体颗粒。用加合物固体颗粒或将其加热脱醇后，采用常规方法负载TiCl₄即制得催化剂固体组分。

现有技术中也有以烷氧基镁为原料制备活化氯化镁载体的方法。如CN1016422B公开了一种Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该法在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷氧基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分，可得到分布很窄的球形催化剂固体组分。其采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6～12个碳原子的线型烷氧基或有5～12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁常难以得到。

USP5849655将烷氧基镁与卤化剂反应形成烷氧基金属卤化物，再将其用二乙基或二异丁基邻苯二甲酸处理后载钛制得固体组分。CN1359394A公开了一种镁/钛烷氧基及由其制备的催化剂。所述配合物在醇和截断剂存在下，由烷氧基镁和烷氧基钛接触制得催化剂固态前体浆液。由于烷氧基镁形成链状高分子结构，极难溶解，为了获得形态良好的载体或催化剂，必须用截断剂使其断裂成小分子。所述截断剂选自CO₂、CO₃^2-、(O₂COC₂H₅)^-等大量过量时能溶解烷氧基镁的物质。