[发明专利]三齿磷氮磷钴或镍配合物、其制备方法和在乙烯齐聚中的应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一类新颖的含有P^N^P三齿配位基的钴(II)或镍(II)配合物，其制备方法以及以其作为催化剂活性组分与助催化剂一起形成的组合物，在催化乙烯齐聚中的应用。

背景技术：

乙烯齐聚可以大规模生产直链烯烃，其产物是重要的有机化工中间体，具有多种不同的性能和用途，例如可用作洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体等等。自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的催化活性和催化产物的选择性。如：壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程。

这是O-P桥联型配体催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为10⁵g mol^-1(Ni)h^-1。后来又发展了多种以O、N、P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中磷原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：

1.Tsukahara，T.；Kanno，T.Jpn.Patent JP 2000128922，2000；

2.Killion，C.M.；McDevitt，J.P.；Mackenzie，P.B.；Moody，L.S.；Ponasik，J.A.WO 98/40420，1998(Eastman Chemical Company)；

3.Maumela，H.；Morgan，D.H.，Bollmann，A.WO 03053891A1，2003(SasolTechnology).

2004年，Bollmann等报道了一类双齿膦Cr(III)的配合物，可以高选择性地四聚乙烯，其结构如下图所示(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712-14713)：

1：R¹＝Me，R²＝Ph

2：R¹＝Pentyl，R²＝Ph

3：R¹＝Cyclohexyl，R²＝Ph

4：R¹＝ⁱPropyl，R²＝Ph

5：R¹＝Ph，R²＝Ph

6：R¹＝Me，R²＝2-Naphthyl

7：R¹＝Me，R²＝4-Biphenyl

8：R¹＝ⁱPropyl，R²＝2-Thiopheneyl

9：R¹＝Me，R²＝Et

2005年，Blann和Overett又同时报道了双齿膦Cr(III)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地三聚或四聚乙烯，其结构如下图所示(Chem.Commun.2005，620-621；Chem.Commun.2005，622-624)：

1：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝Me；R⁵＝Me

2：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝Et；R⁵＝Me

3：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝iPr；R⁵＝Me

4：R¹＝H，R²＝R³＝R⁴＝Me；R⁵＝Me

5：R¹＝R²＝H；R³＝R⁴＝Me；R⁵＝Me

6：R¹＝R³＝H；R²＝R⁴＝Me；R⁵＝Me