[发明专利]一种镁－铝－磷－硅－氧化物分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明为一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法，具体地说，是一种由镁-铝-磷-硅氧化物构成的分子筛及其合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，由USP4,310,440在二十世纪八十年代初公开的新一代分子筛。该类分子筛骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成。由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。

在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛。USP4,440,871公开的分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成。由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。

USP5230881公开了一种SAPO-31分子筛的合成方法，该方法调节合成分子筛凝胶的pH值为4.5～5.5，在此条件下容易合成的SAPO-31分子筛纯度较高。如果凝胶的pH值降至4.0以下，则合成产物为SAPO-31和SAPO-11的混合物。

USP4758419公开了一种镁-铝-磷-硅氧化物分子筛(MgAPSO)组合物，该该系列分子筛的无水化学组成为mR：(Mg_wAl_xP_ySi_z)O₂，其中R为分子筛晶内孔系中存在的模板剂，m值为0～0.3。该专利合成出一系列具有不同孔径的MgAPSO分子筛，使用的模板剂为胺类化合物，所合成的分子筛大多含有杂晶，多数为含两或三种结构类型分子筛的混合物，仅有少数具有单一结构的MgAPSO分子筛，如MgAPSO-5、MgAPSO-34、MgAPSO-46、MgAPSO-35、MgAPSO-20等。该专利方法合成的MgAPSO-31分子筛均伴有大量的MgAPSO-11杂晶。

USP5276236公开了一种新型的MgAPSO分子筛，主要为MgAPSO-31。所述分子筛中Mg的摩尔分数为0.003～0.035，优选0.005～0.025，用该分子筛制得的催化剂具有较高的乙苯转化活性。

USP5478787公开了一种小晶粒的MgAPSO-31分子筛，其中Mg的摩尔分数为0.003～0.035，其晶粒直径不超过1.5μm，优选至少50％的晶粒直径为0.75～1.5μm。用该分子筛制得的催化剂可进一步提高含乙苯的C₈芳烃中的乙苯转化率。

Microporous and Mesoporous Materials 21(1998)13-18报道了在氟离子存在下合成的SAPO-31分子筛和其特性，其目的是在SAPO-31的合成中不使用晶种。该方法将拟薄水铝石、正磷酸和水混合后，再加入硅化合物、二正丙基胺和氢氟酸，在凝胶pH值接近中性的条件下合成SAPO-31分子筛。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，该分子筛具有特殊的XRD谱图，用于芳烃异构化具有较好的催化性能。

本发明的另一个目的是提供上述分子筛的合成方法。

本发明提供的镁-铝-磷-硅-氧化物分子筛的XRD衍射数据中在2θ角为5.0～18°范围内的强峰强度显著增加，2θ角为18～25°范围内的强峰强度不变或有所下降。

本发明提供的分子筛的合成方法，包括将铝源、硅源、磷源、镁源化合物、水以及烷基胺和含氟化合物混合，制成具有如下摩尔组成的凝胶：

0.1～4.0R∶0.01～0.15MgO∶Al₂O₃∶0.6～1.4P₂O₅∶0.1～1.0SiO₂∶30～300H₂O

其中R为烷基胺，在凝胶中加入无机酸，使凝胶的pH值为2.0～4.0，然后将凝胶水热晶化，收集晶化产物，洗涤并干燥。

本发明提供的由镁-铝-磷-硅氧化物构成的分子筛，相对于现有技术中的同类分子筛，其XRD谱图中2θ小于18°的小角度区域内的强峰峰值增加，而2θ大于18°的区域的峰强不变或峰值下降。本发明方法在合成分子筛时加入氟化物并适当调整凝胶的pH值，使得合成的分子筛不但结晶完美，结晶度高，而且具有较强的酸性，并且具有特定的XRD谱图谱图。该分子筛用于烃类催化转化反应，具有提高的催化活性。

附图说明

图1为采用现有技术合成的MgAPSO-31分子筛的XRD衍射图。

图2为采用现有技术合成的MgAPSO-31分子筛的扫描电镜照片。