[发明专利]线型双酚F酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种线型双酚F酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

当前伴随电气与电子领域及其复合材料的飞速发展，覆铜板需求量在不断增大，对环氧树脂固化物的性能要求也越来越高。20世纪80年代后期开始开发的覆铜板用环氧树脂体系中的新型固化剂-酚醛树脂成为推进覆铜板技术发展的重要方面。酚醛树脂分子中高密度的苯环结构使其分子刚性增加，分子中众多的羟基能够使环氧树脂分子中环氧基发生开环反应而使固化物交联密度得到提高，从而提高所得环氧固化物的玻璃化转变温度Tg，故使用酚醛树脂作覆铜层压板环氧树脂材料的固化剂时能够改善产品的尺寸稳定性、耐热性、耐化学性。目前常用的酚醛树脂固化剂有线型苯酚酚醛树脂和线型双酚A酚醛树脂。但它们都有不足之处：(1)线型苯酚酚醛树脂主要表现为树脂中游离苯酚的存在会造成制品本身颜色较深，并且在加工过程的加热工艺条件下常常发生固化物色泽进一步加深的问题，这直接影响了印刷线路板的外观质量。同时更为严重的是游离酚还导致固化物综合性能的下降，给印刷线路板内在质量造成较大影响；(2)线型双酚A酚醛树脂合成中用双酚A替代单官能团的苯酚，不存在游离酚的问题，合成的树脂色浅并稳定，得到的树脂产物能够克服线型苯酚酚醛树脂作环氧覆铜印刷线路层压板的固化剂的不足，但从线型双酚A酚醛树脂结构可知，由于双酚A分子中的异丙基结构限制了链的旋转，因而使分子链的刚性较大，会导致体系的耐冲击性能降低。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种线型双酚F酚醛树脂及其制备方法，即克服了线型苯酚酚醛树脂中高游离苯酚带来的覆铜板体系性能下降问题，同时也克服了线型双酚A酚醛树脂带来的覆铜板体系耐冲击性能变差的问题，它的开发与应用具有重要的价值。

技术方案

本发明的技术特征在于：组份为双酚F、甲醛为37％～40％质量分数，酸性催化剂、水；其中：酸性催化剂与双酚F之质量比为0.05％～4％，甲醛与双酚F之摩尔比为0.6～0.85，水与双酚F之质量比为0.5～2。

所述的酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸、磷酸。

所述的双酚F组份为苯酚、甲醛为37％～40％质量分数，含有膦酰基[-PO(OH)₂]的酸、水、密度小于1且与水不互溶的溶剂；其中：苯酚与甲醛之摩尔比为3～20，含有膦酰基的酸与苯酚之摩尔比为0.5～8，水与含有磷酰基的酸之摩尔比为1.5～6，甲基异丁基甲酮与苯酚之质量比为大于0.4。

所述的密度小于1且与水不互溶的溶剂为甲基异丁基甲酮。

一种制备线型双酚F酚醛树脂的方法，其特征在于：先进行双酚F的合成，再进行线型双酚F酚醛树脂的合成，具体步骤如下：

a)将苯酚、含有膦酰基的酸、水按比例加入到装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，并搅拌使之混合均匀；

b)将反应温度固定在10℃～60℃的任一温度，开始匀速滴加液体甲醛，滴加时间可为4～20小时中任一时间；

c)反应停止后用有机溶剂萃取并分出含有膦酰基的酸，此时再用蒸馏水洗涤至pH为7；

d)在100℃～140℃，-0.06MPa～-0.09MPa下真空脱水和溶剂，并回收过量的苯酚，得到白色固态双酚F；

e)将双酚F、水、甲醛及草酸、盐酸按比例加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使之混合均匀；

f)将反应温度控制在70℃～100℃之间的任一温度，反应2～8小时；

g)反应停止后降温，吸出酸水，并加蒸馏水洗涤至pH为7即可；

h)在100～120℃、-0.06MPa～-0.09MPa下进行真空脱水，得到淡黄色透明固态线型双酚F酚醛树脂。

所述的步骤h中的反应时间与线型双酚F酚醛树脂的分子量成正比。

有益效果

设计合成了线型双酚F酚醛树脂(Bisphenol F novolac，BPFN)，其理想结构见附图1。这种线型双酚F酚醛树脂是由双酚F和甲醛在酸性条件下制成的。而双酚F则是由过量苯酚和甲醛在酸性条件下反应生成的，双酚F在合成的时候存在三种同分异构体，其结构见附图2。本发明提供的线型双酚A酚醛树脂中的异丙基结构换成亚甲基结构，链段的旋转将不受限制，链的刚性降低，有利于耐冲击性能的提高，同时大量苯环以及多官能度将保证固化物具有优异的力学性能和耐热性能。

附图说明

图1：双酚F酚醛树脂结构示意图

图2：双酚F的三种同分异构体

图3：双酚F的DSC曲线