[发明专利]2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及由3，3’-双(三氟甲基)二苯肼通过联苯胺重排反应制备可作为聚酰亚胺树脂等的原料使用的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的方法。

背景技术

利用联苯胺重排反应由3，3’-双(三氟甲基)二苯肼(以下有时简称为联亚氨基体)制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(以下有时简称为TFMB)的方法是已知的。例如，按照Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry 37卷，937～957页(1999年)，将上述联亚氨基体溶于乙醇，于0℃滴加浓盐酸的乙醇溶液合成TFMB。TFMB的收率按照联亚氨基体基准为17摩尔％的低值，无法满足工业生产的要求。另外，按照Journal of ChemicalSociety 1994～1998页(1953年)，将上述联亚氨基体溶于乙醇形成溶液，在硫酸水溶液(容积比1/1)中滴加该溶液合成TFMB。TFMB的收率按照联亚氨基体基准只不过10摩尔％，也无法满足工业生产的要求。

发明的揭示

因此，本发明者为了提高由上述联亚氨基体获得TFMB的重排反应的收率进行了认真探讨。其结果是，通过使用水不混溶性有机溶剂作为重排反应中的反应溶剂，可改善收率。

即，本发明涉及2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的制备方法，该方法的特征在于，在水不混溶性有机溶剂中，在无机酸的存在下，使3，3’-双(三氟甲基)二苯肼重排。这里，作为水不混溶性有机溶剂，可采用烃类，优选使用芳烃。作为无机酸，优选使用浓度为10～80重量％的硫酸水溶液或浓盐酸，其用量相对于1摩尔的3，3’-双(三氟甲基)二苯肼为1～20摩尔。

实施发明的最佳方式

作为本发明的原料使用的3，3’-双(三氟甲基)二苯肼可采用任意方法制得。工业领域中，最好利用间硝基三氟甲苯的还原反应，直接或经由3，3’-双(三氟甲基)偶氮苯制得。即，如上述文献所记载的，可利用锌还原间硝基三氟甲苯或通过电解还原对其进行还原制得3，3’-双(三氟甲基)偶氮苯，然后用锌或钠汞齐还原所得3，3’-双(三氟甲基)偶氮苯，制得3，3’-双(三氟甲基)二苯肼。

此外，可按照本发明者开发的方法，在有机溶剂及碱水溶液存在下，用锌还原间硝基三氟甲苯，直接制得3，3’-双(三氟甲基)二苯肼。如果对该方法进行详述，则最好使用水不混溶性有机溶剂、醇或它们的混合溶剂作为上述有机溶剂。作为水不混溶性有机溶剂，例如可例举戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃，环戊烷、环己烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃等烃；二氯甲烷、氯乙烷、氯苯等卤代烃；异丙醚、丁醚等醚等。其中，优选使用烃，尤其是芳烃。作为醇，可使用碳数1～8的醇，优选使用甲醇、乙醇、丙醇等低级醇，尤其好的是使用甲醇或乙醇。该还原反应中可使用上述水不混溶性有机溶剂，优选使用烃和醇的混合溶剂。该混合溶剂中，水不混溶性有机溶剂和醇的混合比例是任意的，例如相对于1重量份烃，醇的比例为0.1～1重量份，优选0.2～0.5重量份。所述有机溶剂的用量只要达到可有效地搅拌间硝基三氟甲苯的程度即可，相对于1重量份间硝基三氟甲苯，通常为1～20重量份，优选3～10重量份左右。

作为在上述还原反应中使用的碱水溶液，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其浓度为10～60重量％，尤其好的是25～50重量％。相对于1摩尔间硝基三氟甲苯，作为碱水溶液的碱金属氢氧化物的用量为0.1～1.0摩尔，优选0.25～0.8摩尔。此外，如果考虑反应率和成本，相对于1摩尔间硝基三氟甲苯被用于还原的锌的量通常为2～10摩尔，优选3～8摩尔左右。

上述还原反应可通过紧密混合间硝基三氟甲苯、有机溶剂、碱水溶液及锌而实施。反应最好在惰性气体的气氛中进行还最好是在搅拌下进行。反应温度例如为40～110℃，更好为50～70℃。反应时间因反应条件而异，例如为4～6小时左右。

本发明的反应是在水不混溶性有机溶剂中，在无机酸的存在下使可利用上述方法获得的3，3’-双(三氟甲基)二苯肼重排的反应。作为可使用的水不混溶性有机溶剂，例如可例举戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃，环戊烷、环己烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃等烃；二氯甲烷、氯乙烷、氯苯等卤代烃；异丙醚、丁醚等醚等。特别适用于该反应的水不混溶性有机溶剂为烃，尤其是芳烃。