[发明专利]二(氨基苯基)甲烷的制备方法

说明书

本发明涉及二(氨基苯基)甲烷(MDA)的制备方法，本方法制备的MDA单体的含量高而邻位MDA含量低，本方法是通过在固体酸上催化重排由苯胺和福尔马林(formaline)或其它合适的提供亚甲基基团的试剂(如三噁烷或聚-甲醛)的缩合产物(称为缩醛胺或N，N-二苯基亚甲基二胺)。

MDA(尤其是4，4’-异构体)是特别合适的起始物，(任选地在进一步纯化后)通过光气化作用可用它来制备二异氰酸酯，二异氰酸酯是聚氨酯系统的重要原料。同时，通过氢化芳环从MDA获得的脂族系统作为漆用树脂也起重要作用。

对MDA制备文献中所述的许多可了解的方法中，从苯胺-甲醛缩合产物(也称为缩醛胺)制备是最重要的，因为这是最具经济优势的。根据变体，首先制备缩合产物，然后在(大部分)无机酸(如HCl)的存在下重排该缩合产物或者使缩合本身在酸存在下在重排条件进行。

对合成单体MDA而言，以下概括了这些方法存在的缺点：根据反应条件，这些方法形成由过量苯胺、MDA单体(2，2’-、2，4’-和4，4’-异构体)和多核化合物(也称为聚合物碱)构成的混合物，而由该混合物(任选地在转化成相应的异氰酸酯以后)可以获得单体MDA。只有用极为过量的苯胺(与提供亚甲基基团的试剂相比)，才能获得几乎以不含聚合物的MDA碱的制备物，这使得时空收率很低且需要大量循环苯胺。

用无机酸催化的制备方法的另一缺点是在酸的中和过程中含盐废水的堆积。另外，无机酸也会导致设备的腐蚀问题。

因此，为了克服这些缺陷，对工业实施重排提出了一系列建议，包括固体酸的使用。

然而，不使用无机酸制备MDA单体碱的可行方法必需满足以下条件，例如：

a)定量的收率：必须获得不含中间体(即氨基苄基苯胺)的产物，以确保能将其光气化(在随后将MDA加工成MDI(光气化)的过程中特别麻烦)。

b)异构体的分布：与无机酸催化的方法相类似，通过改变加工参数应能将产物组分控制到一定程度。

c)使用寿命：用再生手段复原催化剂活性之前，工业所用的催化剂必须实现高时空收率的经济的使用寿命。

d)外来杂质：所用的催化剂必须不向产物释放对产物质量有不良影响的痕量组份。另外，这种方法必须不会将外来物质(如以对系统而言是外来的溶剂形式)带入反应混合物。

已描述了为选择性获得纯二核分子的多种尝试，差别在于(a)异构体和同系物混合物的物质分离方法和(b)二核化合物的选择性合成：

(a)US-A-4172847描述了4，4’-MDA从卤化的溶剂中选择性结晶的方法。然而，该方法的缺点为在复杂的附加过程步骤中必须使用外来溶剂，结果需要附加物质的循环和分离操作。

(b)US-A-4001278描述了用ZSM-5沸石和其它类型沸石进行的极性有机化合物的多种转化。它也提到了在沸石催化剂的存在下用甲醛转化N-烷基苯胺，但是没有任何关于反应条件、收率和选择性的参考资料。

从DE-A-2202500已知：用无定形硅-铝-混合的氧化物裂化催化剂进行缩醛胺的重排，当反应本身是在邻位异构体(例如，从另一批得到的)存在下进行时，可以得到高收率的4，4’-异构体。存在这些异构体时不会得到其它比例的2，2’-和2，4’-MDA，因为在它们最初的形成后，它们择优地与高官能的低聚MDA反应。因此通常获得高比例的聚合物碱，必须将它们与所需的4，4’-异构体分离开。另外这种方法还需要循环所形成的邻位-异构体作为附加步骤。

较有利的是，在MDA的实际合成中建立确保高比例4，4’-DMA的条件，从而在用固体酸合成的同时防止上述盐和腐蚀问题。

因此，从上述US-A-4011278就已知，用固体酸(例如，但非限制性，沸石)就可获得高选择性的二核化合物(尤其是4，4’-MDA的二核化合物)。

EP-A-0264744描述了用三噁烷或游离甲醛进行的苯胺的缩合和用固体含硼沸石进行的产生MDA碱的重排。同时进行的缩合和重排以及氨基苄基苯胺的随后重排成MDA的分离都完成了。虽然将氨基苄基苯胺重排成MDA能获得高单体选择性(在不含苯胺的混合物中约90摩尔％二核异构体)，但没有实现完全转化，且反应宜在苯(作为溶剂)中进行。